有机小分子发光材料的研究

Vol 135No 111

・4・化　工　新　型　材　料

N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第35卷第11期2007年11月

基金项目:四川省应用基础研究基金资助项目(04J Y0292104)。

作者简介:杨定宇(1976-),男,博士研究生,讲师,主要从事薄膜材料与器件的研究。

有机小分子发光材料的研究

杨定宇　蒋孟衡　涂小强

(成都信息工程学院光电技术系,成都610225)

摘　要　系统介绍了红、绿、蓝三基色有机小分子电致发光材料的分类,分析了材料发光特性与分子结构的关系,并

介绍目前的最新研究进展。

关键词　有机发光材料,浓度淬灭,发光效率,色纯度

R esearch on molecular organic electroluminescent materials

Yang Dingyu Jiang Mengheng Tu Xiaoqiang

(Chengdu University of Information Technology ,Chengdu 610225)

Abstract The types of the molecular tricolor EL materials were introduced systematically ,then analyzed the con 2

nections between the EL performance and molecular structure.Moreover ,the latest progress was also presented.

K ey w ords

organic electroluminescent material ,concentration quenching ,luminous efficiency ,color purity 自1987年Tang 等[1]制备成功低压驱动的小分子发光器

件以来,有机发光技术已取得了巨大进展,并开始进入产业化进程。目前,有机发光技术仍需进一步提高器件的工作稳定性,改善发光性能,延长使用寿命。提升器件发光性能和寿命的诸多措施主要在以下方面展开:完善器件结构(包括有机层和电极);封装技术;研发新一代的发光材料等。研究表明,发光器件的性能很大程度上取决于发光材料的特性,研究新型的高质量发光材料是提高器件性能的必然要求。

根据分子量的大小,有机发光材料可分为小分子和高分子两大类。前者有纯小分子化合物和金属配合物两种分子类型,采用真空蒸发成膜;后者均为含有共轭结构的高聚物,采用旋涂或喷墨打印方法成膜。目前,小分子器件的荧光量子效率高,容易提纯,发光亮度和色纯度也优于高分子材料,已经开始实现商品化;高分子器件虽然具有加工性、热稳定性及成本上的优势,但目前在发光效率和彩色化方面进展缓慢。然而,即便是小分子器件,在技术上也未达到理想状态。比如,发光稳定性及效率仍有改进的空间,特别是三基色小分子发光材料的发光效率及寿命仍不一致,已严重制约了有机显示器件的产业化进程。

1　小分子发光材料及其进展

小分子发光材料容易发生“浓度淬灭”现象,所以单纯的

主体小分子发光材料很少,多是作为掺杂染料发光。根据分子结构的不同,小分子分为纯有机化合物和金属配合物两种。前者结构中多带有共轭杂环及各种生色团,结构易于调整,通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭度,从而使化合物光电性质发生变化;后者介于有机物与无机物之间,同时具有有机物的高荧光量子效率和无机物的高稳定性等优点,被业界寄予厚望。有机金属配合物中常用的金

属离子有:周期表中第Ⅱ主族元素的Be 、Zn 和第Ⅲ主族元素的Al 、Ga 、In 以及稀土元素如铽(Tb )、铕(Eu )、钆(Gd )等。此外,近年来引起广泛关注的磷光染料也属于金属配合物,其中心金属均是过渡金属,如:锇(Os )、铱(Ir )、铂(Pt )、钌(Ru )等,配位基则是含氮的杂环化合物。磷光材料中存在较强的自旋2轨道耦合,能够突破三线态激子(占激子数的75%)的自旋禁阻限制,从而大幅度提高器件的发光效率。

1.1　红光小分子发光材料

在三基色有机发光材料中,红光材料的发光效率较低,色纯度和亮度也有待提高。这是因为:红光染料是能隙较小的化合物,易发生非辐射复合;红光染料与掺杂主体间的能级匹配较差,能量转移不完全(效率低),且主体材料的发光难以完全抑制(色纯度差);红光染料存在较强的π2π相互作用,在高掺杂浓度下分子之间易产生聚合,导致浓度淬灭;此外,红光染料多种跃迁机制的存在,使得发光谱往往有50～100nm 的半高宽,色纯度不够好。

红光染料的发射波长应大于610nm ,色度坐标在(x =

0165,y =0135)附近,发光效率大于4cd/A ,寿命超过1万h 。目前,只有DCM 的衍生物达到上述指标,如DCM 、DC J 、

DCJ T 、DCJ TB 、DCJ TI 等[224]

,多以Alq 3(八羟基喹啉铝)为掺杂主体,掺杂浓度控制在015%～2%之间。研究发现,随着掺杂浓度的提高,器件的发射光谱逐渐红移,发光峰可在570～

640nm 范围内调节。从化学结构上看,由DCM 到DC J TI ,分

子结构逐步得到改进,力图避免浓度淬灭,改善红光的色度。如DC J 具有比DCM 更接近上述红光色度坐标的电致发光,

DCJ T 则在分子C 21和C 26位置引入“位阻基团”甲基,减少染

料之间的相互作用,避免浓度淬灭。将DCJ T 呋喃环C 22位置上的甲基用叔丁基取代,得到容易提纯的DCJ TB ,后者具有立

第11期杨定宇等:有机小分子发光材料的研究

体位阻大的四甲基和叔丁基,有效降低浓度淬灭效应,使有效掺杂浓度由015%提高到2%。如用异丙基取代叔丁基则得到更容易合成的DC J TI ,其发光效率和色纯度均可同时得到提高,而无需牺牲某一方面的性能,是目前性能最好的纯小分子红光染料之一

。

研究表明,DCM 系列要达到真正的红色其掺杂浓度需达到10%以上,且亮度和效率较低。近年来,研究者提出了“辅助

掺杂”的概念,也叫“共客体”

(co 2guest )发光,即将发光染料(A )和辅助染料(B )同时掺杂进主体材料(C )中,能量的传递路线是C B A ,这样的“级联能量转移”效率很高,有效的抑制了主体材料的发光,提高了色纯度,同时也极大的提高了器件的发光效率。Hamada 等[5]将5%的红荧烯(rubrene )和2%的DC J TB 掺杂进Alq 3,获得了211cd/A 的发光电流效率,色度坐标为(0164,0135)的纯红色。值得指出,根据1948年提出的Forster 能量转移理论,客体与主体间的能量转移仅在掺杂体的吸收光谱与主体的荧光光谱有较高的交叠时产生。而且,在共掺杂发光系统中,除了能量转移,还有另一重要的发光机制—载流子俘获。其中,载流子的传递也是通过级联方式,即B 先俘获C 中的空穴和电子,然后传递给A 。一般情况下,这两种机制同时存在。三洋和柯达研究组[6](SK )将浓度为6%的N PB (常作为空穴传输材料)、2%的DCJ TB 、5%的rubrene 同时掺杂进Alq 3,获得发光波长为632nm ,色度坐标为(0165,0135)的纯红色,发光效率提高到218cd/A 。器件性能的提高得益于N PB 对载流子的强俘获能力。Ma 等[7]则将015%的C545T (绿光染料)和015%的DC J TB 掺杂进Alq 3,器件亮度高达23000cd/m 2,发光的电流效率和功率效率分别达到12cd/A 和10lm/W ,是目前已报道的红光效率最高记录。由于C545T 的吸收光谱与Alq 3的荧光光谱交叠很少,研究者将之归于C545T 强大的载流子俘获能力。可见,俘获机制有利于保持器件中载流子的平衡,极大的提高了器件的发光效率和色纯度。

金属配合物方面,红光材料有稀土金属铕(Eu )的配合物,如Eu (DBM )3(TPPO ),但发光效率和亮度均很低。性能较好的是磷光染料,如PtO EP [8]和Btp 2Ir (acac )[9],两者均以CBP 为掺杂主体材料。PtO EP 在高电流密度下容易发生三线态2三线态湮灭,而Btp 2Ir (acac )在100mA/cm 2电流下仍达到215%的外量子效率,发光波长616nm ,色度坐标(0168,0132)。Kawamura 等[10]在Btp 2Ir (acac )上的最新结果是内量子效率51%。最近,人们还尝试改变金属铱(Ir )的配体[11],以

期获得更好的发光性能

。

1.2　绿光小分子发光材料

绿光器件是目前唯一达到实用化要求的有机发光器件,其荧光效率几乎可达100%,寿命可达10万h 以上。性能较好的纯小分子化合物绿光材料主要是香豆素(Coumarin )系列的C 26、C 2545T 、C 2545TB 、C 2545M T 等。柯达公司最早将C 26

用于有机发光器件[2]

。实验发现,C 26的荧光量子效率几乎达到100%,但发光峰在500nm 附近,属于蓝绿色,纯度不够,且在高掺杂浓度下存在严重淬灭效应。接着,柯达开发出C 2545T 染料[12],这是目前发光性能最好的绿光材料。C 2545T 分子结构上的4个甲基起到了空间位阻的作用,能够减弱分子间的相互作用,降低浓度淬灭效应。然而,当C 2545T 的掺杂浓度大于1%之后,器件的荧光量子效率大幅度下降,这种较小掺杂浓度限制增大了工艺困难。之后,柯达研究组将C 2545T 苯并噻唑环上的H 原子用t 2丁基取代,得到C 2545TB [13]。结果发现,C 2545TB 很好的解决了浓度淬灭问题,并将材料的玻璃化温度由100℃提高到140℃,在1%掺杂浓度下器件的效率由1015cd/A 提高到1219cd/A 。C 2545M T 则是在C 2545T 的C 24位置引入另一个甲基而得到[14]。C 2545M T 分子C 24位置的甲基具有空间位阻效应,导致分子构型发生扭曲,有效阻止了分子之间的聚集,可扩展材料的掺杂浓度范围。实验显示,在很宽的掺杂浓度范围内(2%～12%),器件的效率基本维持在718cd/A 左右。此外,在最佳掺杂浓度(1%)时,器件的发光效率在很宽的驱动电流密度范围基本保持不变,这对于无源驱动(PM )的有机显示器件(OL ED )非常有利

。

这是因为:普通PM 2OL ED 器件的发光效率会随着驱动电流的增大而降低,为了达到一定的亮度,只有进一步增大驱动电流,这加剧了器件的功耗,严重缩短器件的寿命。

金属配合物绿光材料有八羟基喹啉铝Alq 3和磷光材料Ir (Ppy )3,如图3。Alq 3的发光峰位于540nm 附近,同时也是很好的电子传输材料和掺杂主体材料。为了改善Alq 3的色纯度(发射光谱半高宽约85nm ),Ng 等[15]用稀有金属铽(Tb )取代金属Al ,获得了545nm 的尖峰发射。Baldo 等[16]最先报道了Ir (Ppy )3的绿色磷光发射,掺杂主体是CBP ,获得了8%的

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