铂铼重整催化剂的最佳氯含

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收稿日期 :1999208202 。 作者简介 :曹东学 ,工学硕士 ,工程师 ,从事炼油装置的技术管理
工作 ,曾发表论文 2 篇 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 第 31 卷
试验所用的催化剂为工业上广泛应用的 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂 。其中 CB26 催化剂的铼/ 铂比为 1 ,CB27 催化剂的铼/ 铂比为 2 。两者的载体 相同 。
化学试剂有高纯氢 、高纯氮 、优级纯正庚烷 、分 析纯盐酸 、硫化氢 、分析纯 1 ,22二氯乙烷 。中型试验 装置所用原料油为北京燕山石油化工集团公司炼油 厂精制重整原料油 。 2. 2 试验装置与方法
根据文献[ 3 ,4 ]介绍的方法 ,对催化剂进行水氯 处理 ,并进行还原和预硫化 。
在 WS28202 型连续加压微反2色谱装置上考察
氯含量对催化剂反应性能的影响 ,研究催化剂活性 、 选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系 。试验分初 活性 、催速老化和恢复初活性条件 3 个阶段 。选取 有代表性的不同氯含量的催化剂样品 ,在有循环氢 压缩机的中型装置上进行验证试验 。试验分初活性 和催速老化两个阶段 。 2. 3 催化剂分析与表征方法
0. 147 0. 128 0. 153 0. 147
0. 373 0. 393 0. 427 0. 447
①每克催化剂所消耗 NH3 的毫摩尔数 。
4 中型装置试验结果 CB27 催化剂初活性阶段 (510 ℃) 的重整油芳烃
含量 、芳烃产率 、重整转化率和选择性指数与催化剂 氯含量的关系见表 3 。催速老化阶段的重整油芳烃 含量 、芳烃产率和重整转化率随催速老化时间的下 降速率与催化剂氯含量的关系见表 4 。
表 2 不同氯含量载体及催化剂的酸分布比较
项 目
γ2Al2O3 Cl2γ2Al2O3 CB27 CB27
氯含量 /%
酸量分布 ①/ mmol·g - 1 弱酸 中强酸 强酸 总酸量
0 1. 53 0. 67 1. 32
0. 104 0. 150 0. 154 0. 177
0. 122 0. 115 0. 120 0. 123
由表 3 和表 4 可知 ,活性 、选择性和稳定性最佳 的催化剂的氯含量为 1. 09 %。因此 ,在氯含量对催 化剂活性 、选择性和稳定性的影响方面 ,中型装置的 试验结果较好地验证了微反试验的结果 。 5 经济效益估计
用中型装置初活性阶段产品产率对催化剂最佳 氯含量下运转的经济效益进行估计 ,结果见表 5 。
氯含量用氯离子选择性电极法测定 ;铂 、铼含量 用 X 射线荧光光谱仪测定 ;碳含量用红外硫 、碳测 定仪测定 ;表面酸性用吡啶吸附红外光谱法 ( IR) 和 氨的程序升温脱附法 (NH32TPD) 表征 ; 铂晶粒大小 用 H29000 分析电镜测定 。 3 微反试验结果 3. 1 氯含量对 CB26 催化剂性能的影响 3. 1. 1 活性和选择性 CB26 催化剂氯含量对芳烃 产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 1 和图 2 。由图 1 、2 可见 ,芳烃产率和芳构化选择性在随催 化剂氯含量的变化中存在最大值 ,即存在最佳氯含 量。 3. 1. 2 活性稳定性 CB26 催化剂催速老化阶段芳 烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 3 。由图 3 可见 ,随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂催速老化阶 段芳烃产率的下降值出现了最低点 ,即存在最佳氯 含量 。
1. 36
16. 4
5. 1
0. 67
19. 0
6. 5
图 8 CB27 催化剂积炭量与催化剂氯含量的关系
按照数理统计方法 ,对试验结果进行数据处理 , 得到铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 催化剂 的最佳氯含量为 1. 05 %和 1. 11 %。这说明催化剂 的最佳氯含量随着铼/ 铂比的提高而提高 。 3. 2. 4 催化剂金属功能 用 TEM 电镜测定了氯含 量范围为 0. 67 %~1. 36 %的 CB27 催化剂的金属晶 粒大小 。测定结果表明 , 金属的晶粒直径均小于 2. 0 nm ,即金属均处于高分散状态 。这与文献[ 5 ]的 结果相一致 。因此认为 ,在所研究的氯含量范围内 , 氯含量变化未引起金属分散度的明显改变 。
主题词 :铂 ;铼 ;重整催化剂 ;氯 ;表面的 ;酸性 ;效益
1 前 言 以 γ2Al2O3 为载体的全氯型重整催化剂的酸功
能主要取决于催化剂的氯含量 。重整催化剂的性能 只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才能得 到最佳发挥 。尽管有不少人研究过 Pt/ Al2O3 和等 铼/ 铂比的 Pt2Re/ Al2O3 催化剂的适宜氯含量 ,但是 对重整催化剂的适宜氯含量至今仍众说不一[1 ,2] 。 而且 ,对于 80 或 90 年代问世并已广泛应用的高铼/ 铂比重整催化剂 ,还未见有关其最佳氯含量的报道 。 本课题以正庚烷为原料 ,在加压微反装置上分别研 究了 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂的活性 、选择性 、 稳定性和积炭与催化剂氯含量的关系 ,确定这两种 催化剂的最佳氯含量 ,并用工业重整原料油在中型 装置上验证所得结论 。 2 实 验 2. 1 催化剂及化学试剂
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第 9 期 曹东学等. 铂铼重整催化剂的最佳氯含量
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7 可见 ,随着氯含量的变化 ,在 CB27 催化剂催速老 化阶段芳烃产率下降值出现了最低点 ,即存在稳定 性最佳的氯含量 。 3. 2. 3 积炭量 经历了一个评价周期的 CB27 催化 剂积炭量与氯含量的关系见图 8 。由图 8 可见 ,CB2 7 催化剂的积炭量 (速率) 随催化剂氯含量变化的规 律与 CB26 催化剂相同 。
因此推知 ,当较易取代的表面羟基被氯取代约 1/ 2 , 即总羟基数的 30 %时 ,其 B 酸酸性最佳 ,这时最有 利于异构化特别是脱氢环化反应 ,从而显示出与金 属功能的最佳匹配 。
表 1 不同氯含量的 CB27 催化剂红外光谱法 L 酸酸量
氯含量/ %
酸量/ g·cm - 2
200 ℃
350 ℃
(1) 以 γ2Al2O3 为载体的全氯型重整催化剂存 在最佳氯含量 。在最佳氯含量情况下运转时 ,催化 剂的活性最高 、选择性和稳定性最好 ,积炭速率最 低 。铂铼重整催化剂的最佳氯含量随着铼/ 铂比的 提高而提高 ,铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 新鲜催化剂的最佳氯含量分别为 1. 05 %和 1. 11 %。
摘要 以正庚烷为原料 ,采用加压微反2色谱装置考察了铂铼重整催化剂活性 、选择性和稳定 性与催化剂氯含量的关系 。据此得出 CB26 、CB27 催化剂的最佳氯含量分别为 1. 05 %和 1. 11 % ,并 在中型装置上验证了所得结论 。同时分析了氯的作用机理 ,并对重整过程中控制最佳氯含量所得 的经济效益进行了估计 。
效益/ 万元·a - 1
f - 939. 6
f
f - 882. 6
①计算方法 :以氯含量为 1. 09 %的催化剂为基准 ( a~ f ) ,对各 指标相对值进行计算 ;液体收率和三苯产率数据均取自中型试验数 据 ;90 号汽油产率为液体收率与三苯产率之差 ;LPG 产率与基准对 比为液体收率与基准对比的相反数 ;氢产率由芳构化产氢与裂化耗 氢之差计算得出 。
图 1 CB26 催化剂芳烃产率与氯含量的关系
3. 1. 3 积炭量 经历了一个评价周期的 CB26 催化 剂的积炭量与氯含量的关系见图 4 。由图 4 可见 , 随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂的积炭量存在最低 值。 3. 2 氯含量对 CB27 催化剂性能的影响 3. 2. 1 活性和选择性 CB27 催化剂氯含量对芳烃 产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 5 和图 6 。由图 5 、6 可见 ,随催化剂氯含量的变化 ,CB27 催 化剂的芳烃产率和芳构化选择性也存在最大值 。 3. 2. 2 活性稳定性 CB27 催化剂催速老化阶段芳 烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 7 。由图
表 4 催速老化阶段活性随催速老化时间的 下降速率与催化剂氯含量的关系
氯含量/ %
0. 93
1. 09
1. 22
芳烃含量下降速率/ %·d - 1
1. 38
0. 56
2.
芳烃产率下降速率/ %·d - 1
0. 73
0. 17
1. 51
重整转化率下降速率/ %·d - 1
1. 80
0. 43
3. 64
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石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 第 31 卷
表 5 最佳氯含量所带来的经济效益估计 (400 kt/ a 重整装置) ①
表 3 CB27 催化剂初活性阶段的活性与 催化剂氯含量的关系
氯含量/ % 重整油芳烃含量/ % 芳烃产率/ % 重整转化率/ % 选择性指数
0. 93 68. 56 54. 0 129. 7 0. 58
1. 09 71. 36 56. 2 135. 2 0. 69
1. 22 70. 58 53. 9 129. 5 0. 52
文献[ 6 ]指出 ,650 ℃焙烧过的 γ2Al2O3 的表面 羟基数为 1 100 μmol/ g。本研究试验中得到的新鲜 CB27 催化剂最佳氯含量为 1. 11 % ,羟基数相当于 313μmol/ g ,氯取代量约为总量的 30 %。根据文献 [ 7 ,8 ]的介绍 ,氧化铝表面上可能存在 5 种具有不同 化学环境的羟基 ,其中有 3 种可能显示出碱性而较 易被氯取代 。这 3 种羟基的相对丰度约为 60 %。
氯含量/ %
1. 22
1. 09
0. 93
液体收率/ %
a - 2. 50
a
a - 0. 10
三苯产率/ %
b - 1. 62
b
b - 2. 02
90 号汽油产率/ %
c - 0. 88
c
c + 1. 92
LPG 产率/ %
d + 2. 50
d
d + 0. 10
氢产率/ %
e - 0. 204
e
e - 0. 148
3. 2. 5 催化剂酸性功能 用 IR 表征不同氯含量的 CB27 催化剂的表面 L 酸酸量 ,结果见表 1 。由表 1 可见 ,催化剂表面的 L 酸量没有随着氯含量的提高 而增加 。用 NH32TPD 法表征的不同氯含量的氧化 铝及 CB27 催化剂酸分布数据见表 2 。由表 2 可知 , 氯的引入使催化剂酸分布中较弱酸的酸量增加 ,并 导致总酸量的增加 。结合表 1 、2 结果可推知 ,氯的 引入使催化剂酸分布中增加的较弱酸可能属于 B 酸。
表 5 中所用单价取自齐鲁石化公司胜利炼油 厂 。三苯与 90 号汽油差价为 600 元/ t ;90 号汽油与 LPG 单价相同 ;氢气单价为 6 720 元/ t 。
由表 5 可知 ,对于一套 400 kt/ a 的重整装置 ,若 将催化剂氯含量由偏离最佳氯含量 0. 1 %调至最佳 值 ,该装置每年获得的效益约为 500 万元 。 6 结 论
石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 9 月 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第 31 卷第 9 期
铂铼重整催化剂的最佳氯含量
曹东学1 , 冯 敢2 , 任坚强2 , 李庆骏2
(1. 沧州炼油厂 ,沧州 061000 ; 2. 石油化工科学研究院)
图 2 CB26 催化剂芳构化选择性与氯含量的关系
图 5 CB27 催化剂芳烃产率与催化剂氯含量的关系
图 3 CB26 催化剂催速老化阶段芳烃产率 下降值与催化剂氯含量的关系
图 6 CB27 催化剂芳构化选择性与催化剂氯含量的关系
图 4 CB26 催化剂积炭量与催化剂氯含量的关系
图 7 CB27 催化剂催速老化阶段芳烃产率 下降值与催化剂氯含量的关系
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