铂铼重整催化剂的最佳氯含
重整装置氯腐蚀及防护
重整装置氯腐蚀及防护摘要：研究催化重整装置氯离子腐蚀机理，围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行分析，控制催化重整氯离子腐蚀。
关键词：重整装置氯腐蚀中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。
50万吨/年重整装置1996年建成，采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。
140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计，2015年建成，连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术，催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术，并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。
在两套催化重整装置运行过程中，氯腐蚀给装置运行带来一定的影响，有可能出现氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障，影响了装置的平稳运行。
一、氯的来源及影响1氯的来源原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在，无机氯一般是指原油中的无机氯盐，主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。
石油炼制过程中的电脱盐工序可以去除大部分氯化钠，但是氯化镁和氯化钙难以去除，从而水解生成氯化氢进入下道工序。
有机氯来源很多，一是原油中天然纯在的，二是采油过程中人为添加的含氯化学助剂，三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。
电脱盐工艺基本无法脱除有机氯。
另外在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输，会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏分中，随重整原料一起进人重整装置。
固定床的半再生式催化重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断地注水、注氯，一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。
二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢进入预加氢单元。
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【摘要】论述了重整催化剂中氯含量的三种测定方法的基本原理和相关特点,探讨了各种方法的实验条件如pH、干扰离子等,进行了精密度和加标回收率实验.结果表明,自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法测定重整催化剂中Cl-含量时,准确度高,重复性好.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)001【总页数】4页(P101-104)【关键词】重整催化剂;氯含量分析;电位滴定;离子色谱;离子选择电极【作者】赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文催化重整是炼油加工过程的重要手段，它以石脑油为原料，主要生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分并副产大量廉价氢气。
重整催化剂是双功能催化剂，金属功能主要由铂提供，酸性功能由含氯氧化铝提供[1-2]。
氧化铝表面具有一定数量的羟基，这些羟基基团在一定温度和湿度的条件下，脱去部分水生成“氧桥”，“氧桥”又可与气氛中的HCl发生交换反应，从而使氯固定在氧化铝表面上[3]。
氯的出现破坏了铝原有的电子对称性并从邻近的羟基吸引电子，使羟基上氢原子的正电性增加，即氧化铝Lewis酸性提高。
通过调节催化剂上的氯含量使催化剂的金属功能和酸性功能达到最佳匹配状态，有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期。
重整反应过程中，催化剂上的氯含量不断降低与反应温度、反应气中水含量、催化剂比表面积等因素有关。
积炭后的待生催化剂进入再生系统烧焦区，催化剂上的氯含量进一步下降。
为了维持催化剂具有足够的氯含量，将三氯乙烷、四氯乙烯等有机氯化物注入再生系统氯化区，以补充流失的氯，通过控制有机氯化物的注入量来调节再生催化剂上的氯含量[4]。
氯含量作为重要分析项目，炼油厂每日均要测定待生催化剂、再生催化剂上的氯含量。
碱溶电位滴定法测定铂重整催化剂中氯含量
蓝， 然后加入过量镁粉。待反应结束冷却后 ， 用标准
Ａ Ｎ ， 液进 行滴 定 。采用 下式 进行 计算 ： ｇＯ 溶
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测 量原 理
本 文介 绍采 用碱 溶 电位滴 定法 测定 铂重 整催 化 中的氯含 量 。进行 电位 滴 定 时 ， 被 测 溶 液 中插 在
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收 稿 日期 ：０ ７—０ ２０ １—１ ０
由试 验 结果 可 以看 出本方 法 的回收 率 约为
作者简介 ： 孙团伟（ ９９一 ， ， １６ ） 男 工程师 ， 从事炼油分析： 作 ， ［ 电话 ：０ ７ ） ６９ １２ （３ ９ ６９ １６ 。
维普资讯 http://www.Biblioteka
材料 ： 烧杯 （５ ） 标 准筛 （５ 目）玻 璃 电 １０ｍＬ ； １０ ； ；ｇ ｇ１ Ａ —Ａ Ｃ 电极 ； 色 滴 定 管 （ ５ｍ ） 量 筒 （０ 棕 ２ Ｌ ； ５ ）金 属 切 削 镁 （ 析 纯 ） 表 面 皿 （ ６ ｎ ； ； 分 ； ５ｒ ｍ） ４ １ 准确 度 评定 ． ４ １１ 回收 率 ． ．
离子水） 盖上表面皿， ， 在低温电炉上煮 ２ ｉ 后取 ０ｍｎ 下冷 却 。用少 量二 次水 把表 面皿 下 面的凝 结水 冲洗
到烧杯 中 ， 再加 ２ ％硫 酸 中和 至 刚果 红 试纸 由红 变 ０
早 期测 定催 化剂 中的氯使 用硫 氰酸 汞分 光光 度
，
但 此法 需要 用到 剧毒试 剂 硫氰 酸汞 。
中石 化 洛 阳分 公 司 ０ ７Ｍｔａ连续 重 整 装 置 采 ． ／ 法 国 ＩＰ的专 利 技 术 ， 技 术 的 核 心是 催 化 剂 再 Ｆ 该
重整基础
1. 我们可以用哪些常用的指标来描述重整原料或重整进料?不同来源的重整原料，其性能指标也有很大不同，我们可以用相对密度、馏程、溴价、分子量等常用的指标来描述它们的性质。
(1) 重整原料的颜色和气味直馏汽油和加氢裂化石脑油通常是无色透明的液体。
但是由焦化、热裂化、减粘裂化或催化裂化装置得到的原料是黄色的，且有绿色或蓝色的荧光。
无论是哪种来源的重整原料，都具有刺鼻的气味，不过带有颜色的原料气味更浓，这是由于它们含有较多的硫和氮的缘故。
(2) 沸点和馏程当重整原料油加热到足够高的温度时，也会发生沸腾的现象。
但是重整原料油的沸点不是一个确定的数值，它取决于原料的组成。
原料中的轻组份越多，其沸点就越低。
不同来源的重整原料油的馏程不相同。
这是由于不同装置的加工方案不同和不同来源的原料化学组成不同的缘故。
(3) 相对密度(d420)、分子量(M)和特性因数(K)相对密度的定义是：在共同的特定条件下，某一物质的密度ρ1，与另一参考物质的密度ρ2之比，用符号d表示，国内一般是将20℃时油品的密度与4℃时纯水的密度相比，用d420表示。
国外也有用d415.6表示15.6℃时油品密度与4℃时纯水密度之比，或用d15.615.6表示15.6℃时油品密度与纯水密度之比。
不同的烃类，其相对密度差异很大。
在碳原子数相同时，相对密度最大的是芳香烃，其次是环烷烃，相对密度最小的是烷烃。
当然，分子量越大，或馏分越重的原料，其相对密度也就越大。
分子量的大小也是描述重整原料油轻、重的特性指标。
重整原料油是由各种不同大小和种类的烃分子组成的，组份中K值也可根据油品组成计算出来：K=1.216{T(0K)}1/3／d15.615.6式中：K——特性因数T——平均沸点，℃D15.615.6——相对密度(4) 溴价、碘值、溴指数油品中烯烃含量的多少是衡量油品质量和控制生产过程的一项指标，目前国内外仍使用碘值、溴价和溴指数来表示油品不饱和程度。
优化重整催化剂氯含量的测定方法
收稿日期：2018-09-26。
作者简介：曹洁（1983－），女，安徽宿州人，助理工程师，文学学士，主要从事催化剂分析工作。
doi ：10．3969/j．issn．1008-8261．2019．01．006优化重整催化剂氯含量的测定方法曹洁，徐慧莉（中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂化验室，新疆乌鲁木齐830019）摘要：催化剂中氯含量的控制对于催化重整过程非常重要。
原分析方法存在样品消解不完全，重复性差的缺点，因此更换了还原剂，本文主要阐述对原测定方法进行优化的过程，最终达到操作简便，精密度高，结果准确的目的。
关键词：重整催化剂；氯含量；微波消解中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1008-8261（2019）01-0022-03在石化系统，重整装置催化剂中的氯含量在重整反应过程中对催化剂的活性、选择性、稳定性和产品分布影响极大。
重整催化剂由3部分组成：载体、金属组分和酸性组分。
金属组分是催化剂的核心，决定催化剂性能的好坏，酸性组分氯起助催化剂的作用，使催化剂能够更好地发挥其催化性能。
在催化剂再生过程中，金属中心和酸性中心都受到极大程度的破坏，在氧气环境中，Cl 的存在有助于Pt 的分散。
温度也能影响Pt 的移动及氯保持性。
如果催化剂中氯含量偏低则会出现重整反应温降逐渐减小、催化剂积炭升高等现象，造成装置生产和产品品质出现异常，因此掌握催化剂中氯的含量并进行严格控制是十分必要的［1］。
优化前，重整催化剂氯含量测定是采取称2g催化剂放入微波消解罐中，加入30mL 20%硫酸进行消解，消解完成后加入过量的镁粉，待反应完成后进行滴定，根据滴定消耗的体积计算出氯含量。
此方法中，镁粉的加入量对结果影响极大，经常发生测量结果与实际值误差较大、结果重复性较差的现象［2］。
本文采用在微波加热消解前加入还原剂水合肼和硫酸，消解完全后，用自动电位滴定分析仪指示终点，保证了催化剂中氯完全被还原。
试验准确度和精密度能够完全满足分析方法的要求。
铂铼重整催化剂
铂铼重整催化剂
铂铼重整催化剂是一种广泛应用于石油加工工业的重要催化剂，它能够将石油中的有毒有害物质转化为对环境友好的产品。
铂铼重整催化剂的研发和应用为石油行业带来了巨大的经济效益和环境效益。
铂铼重整催化剂的主要成分是铂和铼，这两种元素的结合形成的催化剂具有高活性和高稳定性。
在催化剂的表面，铂和铼形成了一种特殊的结构，能够有效地催化石油中的有害物质转化为有用的化合物。
这一过程称为重整反应。
重整反应是将石油中的烷烃和环烷烃转化为芳烃的过程。
芳烃是一类具有重要工业价值的化合物，广泛应用于石化工业中。
铂铼重整催化剂能够将石油中的烷烃和环烷烃通过重整反应转化为芳烃，提高了石油的附加值。
铂铼重整催化剂不仅具有高催化活性，还具有较高的选择性。
在重整反应中，它能够选择性地将石油中的低碳原料转化为高碳的芳烃，提高了产品的质量。
同时，铂铼重整催化剂还能够抑制一些副反应的发生，提高了反应的效率。
铂铼重整催化剂的应用不仅局限于石油加工工业，还涉及到其他领域。
例如，它可以用于制备高级燃料和化学品，提高石油资源的综合利用效率。
此外，铂铼重整催化剂还可以用于环境保护领域，例如用于处理废水和废气中的有害物质，减少对环境的污染。
铂铼重整催化剂是一种重要的催化剂，在石油加工和其他领域具有广泛的应用前景。
它能够将石油中的有害物质转化为有用的化合物，提高了石油资源的利用效率，同时减少了对环境的污染。
铂铼重整催化剂的研发和应用将为石油行业的可持续发展做出重要贡献。
催化重整装置氯的腐蚀及脱氯剂CT-72的工业应用
催化重整装置氯的腐蚀及脱氯剂CT272的工业应用①王生广,陈寻成,于德海(中石化济南分公司,山东济南250101)摘 要:介绍了中石化济南分公司催化重整装置曾出现的腐蚀问题和铵盐结晶情况及采取的措施,认为造成腐蚀的主要原因是重整原料中氯的存在,对氯的来源及腐蚀机理进行了分析,对装置试用脱氯剂CT272的情况进行了总结,并对几种脱氯剂的使用情况和结果进行了对比。
关键词:催化重整装置;腐蚀;氯;脱氯剂中图分类号:TE986 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)04-0063-03The Industrial Application of Dechlorination Agent CT272in C atalytic R eforming U nitW A N G S heng2guang,CH EN X un2cheng,Y U De2hai(SINOPEC Jinan Company,Jinan250101,China)Abstract:The phenomena of corrosion occured in catalytic reforming unit of Jinan Branch,SINOPEC.and ammonium salt crystallization,and measures used to solve the problems were introduced.The main resean of corrosion was chlorine existing in reforming feedstock.The source of chlorine and corrosion mechanism were analysed,the industial tryout results of dechlorination agent CT272were summarized,and the application of other types of dechlorination agent were compared.K ey w ords:Catalytic reforming unit;Corrosion;Chlorine;Dechlorination agent1 前言中石化济南分公司300Kt/a催化重整装置因原料含氯和硫的影响,先后发生过氯化铵盐造成的换热器管程堵塞,预加氢反应器系统压降增大、蒸发脱水塔顶压力控制阀、回流控制阀失灵和加氢增压机气阀动作失灵导致无法运行等故障,严重影响了装置的安全生产。
铂铼重整催化剂
铂铼重整催化剂是一种用于炼油工业中的催化剂，主要用于催化重整（catalytic reforming）过程中。
催化重整是一种重要的烃类加工技术，它通过催化剂的作用，将低辛烷值的烃类（如直链烷烃）转化为高辛烷值的烃类（如芳烃和异构烷烃），这一过程对于提高汽油的质量和产量至关重要。
铂铼重整催化剂通常含有铂（Pt）和铼（Re）两种贵金属，其中铂是主要的活性组分，而铼则作为助剂来提高催化剂的活性和稳定性。
这种催化剂的特点是：
1. 高选择性：铂铼催化剂在重整过程中对芳烃的选择性较高，能够有效地将烃类转化为高辛烷值的芳烃。
2. 良好的热稳定性：在重整过程中，催化剂需要承受较高的温度，铂铼催化剂能够在高温下保持稳定的活性。
3. 抗积炭性能：在重整过程中，烃类会在催化剂表面发生裂解和聚合反应，形成积炭。
铂铼催化剂具有较好的抗积炭性能，能够延长催化剂的使用寿命。
4. 优异的耐腐蚀性能：在炼油过程中，催化剂可能会接触到含有硫、氮等杂质的烃类，铂铼催化剂能够抵抗这些杂质的腐蚀作用。
铂铼重整催化剂在炼油工业中扮演着重要的角色，它不仅能够提高汽油的辛烷值，还可以生产芳烃等化工原料。
由于其优异的性能和较高的成本，这种催化剂通常只在关键的炼油工艺中使用。
催化重整装置操作工题库
催化重整装置操作工题库1、判断题（江南博哥）重整系统在紧急停工过程中，遵循的主要原则是保护重整催化剂免受高温冲击和高含Ｓ油的毒害，同时兼顾到关健设备的保护。
答案：对2、问答题由调节伐付线改遥控的切换步骤？答案：1）先估计输出电流（即根据流量估计调节伐需要的开度）并给上估计的电流。
2）打开调节伐的下游伐。
3）看住一次表的流量一边打开调节伐的上游伐，一边关闭付线伐，同时要留人在操作室观察流量大小变化情况，并根据测量的量把输出电流调节到所需的位置上，保证测量值。
3、填空题重整原料的预脱砷方法有（）、（）、（）三种。
（KHD：技术管理与新技术知识）答案：吸附；氧化；加氢4、问答题强化脱氮环化反应时会受到哪些因素限制？答案：脱氢环化反应是烷烃变成芳烃的反应过程，例如：烷烃脱氢环化反应是吸热量很大的化学反应过程〔+250Kj/mol〕，受到反应动力学限制，转化率相对较低，只有在较苛刻的条件下才能发生（如较高的反应温度）。
但是提高温度使烷烃加氢裂化反应比烷烃脱氢环化更容易进行，因此，提高温度强化脱氢环化的措施，会使加氢裂化反应加速，严重时，环烷烃也可能开环并裂解，使潜在的芳烃组分减少。
只有降低反应压力，既有利于烷烃的脱氢环化反应，又可减少加氢裂化反应。
5、问答题阀门开不动的原因及处理方法。
（KHD：设备使用维修能力）答案：原因：（1）填料太紧，压盖偏斜；（2）伐杆弯曲、阀杆螺纹损坏，积垢；（3）阀门关闭力太大或阀杆受热膨胀；（4）（支架轴承盖松脱顶住手轮）伐杆螺母松脱；（5）因气温低冻凝。
处理：（1）调整填料螺栓的松紧，调正压盖；（2）矫正直伐杆、修理伐杆螺纹、附垢；（3）边敲击伐体法兰，边旋手轮；（4）重新固定伐杆螺母；（5）用蒸汽适当加热伐门。
6、填空题机械密封冲冼可分为自冲冼，（）冲冼和循环冲冼。
（KHD：技术管理与新技术知识）答案：外7、填空题塔底温度的控制是控制塔底油（）的主要手段。
答案：初馏点8、问答题重整催化剂是由哪两部分构成的？各部分的作用是什么？答案：当前工业使用的重整催化剂均是由活性组分和载体两部分构成的。
x射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯
通讯作者 赵碧良，工程师，主要从事色谱、光谱分析技术管理工作，E-mail: zhaobiliang@ 收稿日期 2020–01–03 引用格式 赵碧良，郭振，王世聪 . X 射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯［J］. 化学分析计量，2020，29(2): 75–78.
ZHAO B L, GUO Z, WANG S C. Determination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2020，29(2): 75–78.
mination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry
ZHAO Biliang, GUO Zhen, WANG Shicong
(Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Quality inspection center, Quanzhou 362101, China)
Abstract The method for determination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry was established. The platinum catalyst was ground to a particle whose particle size was less than 75 μm by a grinder. The sample was prepared by instrument tablet pressing. The linear relationship between chlorine content and counting rate of platinum catalyst was established by measuring the counting rate of samples with different chlorine content. The mass fraction of chlorine had a good linear relationship with the counting rate in the range of 0.85%–1.04%, the correlation coefficient was 0.999 5, and the detection limit was 0.007 6%. The recovery rate was 96.2%–104.2%, and the relative standard deviation of the determination results was less than 2%(n=6). The determination results of this method were consistent with those of potentiometric titration. The method has high precision, fast analysis and it is meet the requirements of reforming unit adjustment.
HR—25—一种铂含量适中的新重整催化剂
HR—25—一种铂含量适中的新重整催化剂
关冠军
【期刊名称】《催化重整通讯》
【年(卷),期】1998(000)003
【总页数】11页(P12-21,45)
【作者】关冠军
【作者单位】抚顺石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.9
【相关文献】
1.铂铼重整催化剂的最佳氯含量 [J], 曹东学;冯敢;任坚强;李庆骏
2.高铼低铂催化重整催化剂的开发研究CB—8（HR—21）... [J], 陈玉琢;孙逢铎
3.不同铂含量的重整催化剂上烃类转化的特点 [J], ЖapkoB,ЪЪ;杨恰
4.碱溶电位滴定法测定铂重整催化剂中氯含量 [J], 孙团伟;陈卫平;李玉萍
5.分光光度法测定重整催化剂铂含量及不确定度评定 [J], 王鹏;赵荣林;凌凤香;王少军
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工作 ,曾发表论文 2 篇 。
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石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 第 31 卷
试验所用的催化剂为工业上广泛应用的 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂 。其中 CB26 催化剂的铼/ 铂比为 1 ,CB27 催化剂的铼/ 铂比为 2 。两者的载体 相同 。
化学试剂有高纯氢 、高纯氮 、优级纯正庚烷 、分 析纯盐酸 、硫化氢 、分析纯 1 ,22二氯乙烷 。中型试验 装置所用原料油为北京燕山石油化工集团公司炼油 厂精制重整原料油 。 2. 2 试验装置与方法
根据文献[ 3 ,4 ]介绍的方法 ,对催化剂进行水氯 处理 ,并进行还原和预硫化 。
在 WS28202 型连续加压微反2色谱装置上考察
氯含量对催化剂反应性能的影响 ,研究催化剂活性 、 选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系 。试验分初 活性 、催速老化和恢复初活性条件 3 个阶段 。选取 有代表性的不同氯含量的催化剂样品 ,在有循环氢 压缩机的中型装置上进行验证试验 。试验分初活性 和催速老化两个阶段 。 2. 3 催化剂分析与表征方法
0. 147 0. 128 0. 153 0. 147
0. 373 0. 393 0. 427 0. 447
①每克催化剂所消耗 NH3 的毫摩尔数 。
4 中型装置试验结果 CB27 催化剂初活性阶段 (510 ℃) 的重整油芳烃
含量 、芳烃产率 、重整转化率和选择性指数与催化剂 氯含量的关系见表 3 。催速老化阶段的重整油芳烃 含量 、芳烃产率和重整转化率随催速老化时间的下 降速率与催化剂氯含量的关系见表 4 。
表 2 不同氯含量载体及催化剂的酸分布比较
项 目
γ2Al2O3 Cl2γ2Al2O3 CB27 CB27
氯含量 /%
酸量分布 ①/ mmol·g - 1 弱酸 中强酸 强酸 总酸量
0 1. 53 0. 67 1. 32
0. 104 0. 150 0. 154 0. 177
0. 122 0. 115 0. 120 0. 123
由表 3 和表 4 可知 ,活性 、选择性和稳定性最佳 的催化剂的氯含量为 1. 09 %。因此 ,在氯含量对催 化剂活性 、选择性和稳定性的影响方面 ,中型装置的 试验结果较好地验证了微反试验的结果 。 5 经济效益估计
用中型装置初活性阶段产品产率对催化剂最佳 氯含量下运转的经济效益进行估计 ,结果见表 5 。
氯含量用氯离子选择性电极法测定 ;铂 、铼含量 用 X 射线荧光光谱仪测定 ;碳含量用红外硫 、碳测 定仪测定 ;表面酸性用吡啶吸附红外光谱法 ( IR) 和 氨的程序升温脱附法 (NH32TPD) 表征 ; 铂晶粒大小 用 H29000 分析电镜测定 。 3 微反试验结果 3. 1 氯含量对 CB26 催化剂性能的影响 3. 1. 1 活性和选择性 CB26 催化剂氯含量对芳烃 产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 1 和图 2 。由图 1 、2 可见 ,芳烃产率和芳构化选择性在随催 化剂氯含量的变化中存在最大值 ,即存在最佳氯含 量。 3. 1. 2 活性稳定性 CB26 催化剂催速老化阶段芳 烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 3 。由图 3 可见 ,随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂催速老化阶 段芳烃产率的下降值出现了最低点 ,即存在最佳氯 含量 。
1. 36
16. 4
5. 1
0. 67
19. 0
6. 5
图 8 CB27 催化剂积炭量与催化剂氯含量的关系
按照数理统计方法 ,对试验结果进行数据处理 , 得到铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 催化剂 的最佳氯含量为 1. 05 %和 1. 11 %。这说明催化剂 的最佳氯含量随着铼/ 铂比的提高而提高 。 3. 2. 4 催化剂金属功能 用 TEM 电镜测定了氯含 量范围为 0. 67 %～1. 36 %的 CB27 催化剂的金属晶 粒大小 。测定结果表明 , 金属的晶粒直径均小于 2. 0 nm ,即金属均处于高分散状态 。这与文献[ 5 ]的 结果相一致 。因此认为 ,在所研究的氯含量范围内 , 氯含量变化未引起金属分散度的明显改变 。
主题词 :铂 ;铼 ;重整催化剂 ;氯 ;表面的 ;酸性 ;效益
1 前 言 以 γ2Al2O3 为载体的全氯型重整催化剂的酸功
能主要取决于催化剂的氯含量 。重整催化剂的性能 只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才能得 到最佳发挥 。尽管有不少人研究过 Pt/ Al2O3 和等 铼/ 铂比的 Pt2Re/ Al2O3 催化剂的适宜氯含量 ,但是 对重整催化剂的适宜氯含量至今仍众说不一[1 ,2] 。 而且 ,对于 80 或 90 年代问世并已广泛应用的高铼/ 铂比重整催化剂 ,还未见有关其最佳氯含量的报道 。 本课题以正庚烷为原料 ,在加压微反装置上分别研 究了 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂的活性 、选择性 、 稳定性和积炭与催化剂氯含量的关系 ,确定这两种 催化剂的最佳氯含量 ,并用工业重整原料油在中型 装置上验证所得结论 。 2 实 验 2. 1 催化剂及化学试剂
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第 9 期 曹东学等. 铂铼重整催化剂的最佳氯含量
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7 可见 ,随着氯含量的变化 ,在 CB27 催化剂催速老 化阶段芳烃产率下降值出现了最低点 ,即存在稳定 性最佳的氯含量 。 3. 2. 3 积炭量 经历了一个评价周期的 CB27 催化 剂积炭量与氯含量的关系见图 8 。由图 8 可见 ,CB2 7 催化剂的积炭量 (速率) 随催化剂氯含量变化的规 律与 CB26 催化剂相同 。
因此推知 ,当较易取代的表面羟基被氯取代约 1/ 2 , 即总羟基数的 30 %时 ,其 B 酸酸性最佳 ,这时最有 利于异构化特别是脱氢环化反应 ,从而显示出与金 属功能的最佳匹配 。
表 1 不同氯含量的 CB27 催化剂红外光谱法 L 酸酸量
氯含量/ %
酸量/ g·cm - 2
200 ℃
350 ℃
(1) 以 γ2Al2O3 为载体的全氯型重整催化剂存 在最佳氯含量 。在最佳氯含量情况下运转时 ,催化 剂的活性最高 、选择性和稳定性最好 ,积炭速率最 低 。铂铼重整催化剂的最佳氯含量随着铼/ 铂比的 提高而提高 ,铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 新鲜催化剂的最佳氯含量分别为 1. 05 %和 1. 11 %。
摘要 以正庚烷为原料 ,采用加压微反2色谱装置考察了铂铼重整催化剂活性 、选择性和稳定 性与催化剂氯含量的关系 。据此得出 CB26 、CB27 催化剂的最佳氯含量分别为 1. 05 %和 1. 11 % ,并 在中型装置上验证了所得结论 。同时分析了氯的作用机理 ,并对重整过程中控制最佳氯含量所得 的经济效益进行了估计 。
效益/ 万元·a - 1
f - 939. 6
f
f - 882. 6
①计算方法 :以氯含量为 1. 09 %的催化剂为基准 ( a～ f ) ,对各 指标相对值进行计算 ;液体收率和三苯产率数据均取自中型试验数 据 ;90 号汽油产率为液体收率与三苯产率之差 ;LPG 产率与基准对 比为液体收率与基准对比的相反数 ;氢产率由芳构化产氢与裂化耗 氢之差计算得出 。
图 1 CB26 催化剂芳烃产率与氯含量的关系
3. 1. 3 积炭量 经历了一个评价周期的 CB26 催化 剂的积炭量与氯含量的关系见图 4 。由图 4 可见 , 随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂的积炭量存在最低 值。 3. 2 氯含量对 CB27 催化剂性能的影响 3. 2. 1 活性和选择性 CB27 催化剂氯含量对芳烃 产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 5 和图 6 。由图 5 、6 可见 ,随催化剂氯含量的变化 ,CB27 催 化剂的芳烃产率和芳构化选择性也存在最大值 。 3. 2. 2 活性稳定性 CB27 催化剂催速老化阶段芳 烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 7 。由图
表 4 催速老化阶段活性随催速老化时间的 下降速率与催化剂氯含量的关系
氯含量/ %
0. 93
1. 09
1. 22
芳烃含量下降速率/ %·d - 1
1. 38
0. 56
2.
芳烃产率下降速率/ %·d - 1
0. 73
0. 17
1. 51
重整转化率下降速率/ %·d - 1
1. 80
0. 43
3. 64
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石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 第 31 卷
表 5 最佳氯含量所带来的经济效益估计 (400 kt/ a 重整装置) ①
表 3 CB27 催化剂初活性阶段的活性与 催化剂氯含量的关系
氯含量/ % 重整油芳烃含量/ % 芳烃产率/ % 重整转化率/ % 选择性指数
0. 93 68. 56 54. 0 129. 7 0. 58
1. 09 71. 36 56. 2 135. 2 0. 69
1. 22 70. 58 53. 9 129. 5 0. 52
文献[ 6 ]指出 ,650 ℃焙烧过的 γ2Al2O3 的表面 羟基数为 1 100 μmol/ g。本研究试验中得到的新鲜 CB27 催化剂最佳氯含量为 1. 11 % ,羟基数相当于 313μmol/ g ,氯取代量约为总量的 30 %。根据文献 [ 7 ,8 ]的介绍 ,氧化铝表面上可能存在 5 种具有不同 化学环境的羟基 ,其中有 3 种可能显示出碱性而较 易被氯取代 。这 3 种羟基的相对丰度约为 60 %。