第二章 酸碱理论

• 2.2.2 非水质子溶剂
•常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 1、酸性(非水)质子溶剂 • 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH • ① H2SO4 (自电离) 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ Kθ＝3×10－4 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) • H2SO4易给出质子，是酸性很强的质子溶剂。 • 按照质子转移机理： B(碱)＋HB(质子溶剂) → HB＋ ＋ B－ (溶剂的特征阴离子) • 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的 物种无容置疑一定是碱。
③ 醋酸 2HOAc H2OAc＋ ＋ OAc－ Kθ ＝10－14 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
能电离出H+的物质为酸，能电离出OH-的物质 为碱 ——酸碱电离理论
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
1923年，
J.N.Bronsted( Danish chemist) T.M.Lowry ( British chemist) ——酸碱质子理论
第一节 酸碱概念
结 束
第二节 非水溶剂化学
（1）非水质子溶剂 （2）非质子溶剂
2.2 非水溶剂化学
• 2.2.1 水、水合焓 • 水是最常用的溶剂。为偶极分子，介电常数很大，任意离子 溶于水时，与水分子偶极的静电作用而形成水合离子 M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) • 这个过程叫离子的溶剂化。对溶剂水就是水化，过程中的能量 变化称为水合焓。 • 水合焓定义为：在 100kPa 下， 1mol 气态离子溶于水，离子水 合生成水合离子的能量变化。 • 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过Born-Haber循环得 到，以HX(g) 溶于水为例： HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm
• 右图示出Lewis酸碱的 可能轨道重叠，左边是 酸的 空轨道的情形 ( 空轨道的情形未画出 ) 。
• 根据反应的实质，可以把 Lewis酸称作电子接受体或 亲电试剂，把 Lewis碱叫作电子给予体或亲核试剂。
• 属于Lewis酸的有： • ①正离子：如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； • ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； • ③含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用空d轨道)。 • • • •
• 1、酸性(非水)质子溶剂
① H2SO4 (自电离) •（ 1 ）水、乙醇、胺都能使 H2SO4 失去质子生成其特征阴离子 HSO4－，在H2SO4中水、乙醇、胺均为碱。 H2O ＋ H2SO4 → H3O＋ ＋ HSO4－ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ H3O＋＋HSO4－ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → H2NCONH3＋ ＋ HSO4－ • （2）在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二 者均显碱性。 HOAc ＋ H2SO4 CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → NO2＋＋H3O＋ ＋ 2HSO4－
（1） 前面出现的颠倒现象就容易理解了 :Al3＋是硬酸
, 而更易与硬碱如 F － 成键， Hg2 ＋ 是软酸，就易与软碱
如I－成键。
（2） 元素的硬度通常随氧化态的升高而增大，因此为
了使处于高氧化态的元素稳定，必须使之与硬碱如 O2、 OH- 或 F- 配位：如 Fe(VI) 和 Pt(VI) 这样的高价态能够 分别在化合物 K2FeO4 和 PtF6 中得到。相反，为了使元 素处于低氧化态，则必须用软碱如 CO 或 PR3 与之配位
属于Lewis碱的有：
①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含 键的分子(可将电子给出)。
•Lewis酸碱强弱的判定：
• 要对 Lewis 碱建立一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度系统标准。 如：卤素离子(碱)对Al3＋给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 • 同样，要对 Lewis 酸建立一个相对的酸度系统标准也是十分 困难的，当用不同的碱作参比时，可以得到不同的酸度系统标准 。
——氢是酸的组成部分
1884年，S.A.Arrhenius (Swedish chemist , who won the 1903 Nobel Prize in chemistry. His work is the basis for much of modern physical chemistry and electrochemistry.)
2.1.2 软硬酸碱(HSAB)理论
• 具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不易变形 ( 硬酸是受体原子对外层电子的 吸引力强的酸)。像Al3＋以及BF3都是硬酸的例子。 • 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 ( 软酸是受体原子对 外层电子的吸引力弱的酸 )。金属原子、Hg2＋及InCl3即 是典型的软酸。
酸与共轭碱，碱与共轭酸构成共轭酸碱对。
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论） （3）酸碱的强弱
酸给出质子的能力（酸性）越强，共 轭碱加合质子的能力（碱性）就越弱； 碱加合质子的能力越强，共轭酸给出质子的 能力就越弱
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
（4）酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
●
反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和
碱的方向进行
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理碱的质子理论（共轭酸碱理论）
● 酸和碱的中和反应
H+
H 3O (aq) OH (aq) H 2O(l) H 2O(l) +
H
H 3O (aq)
H+
NH 3 (aq)
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
A(酸) HCl H2SO4 H2O NH4+
= H+ + B(共轭碱) = H+ = H+ = H+ = H+ + + + + ClHSO4OHNH3
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 B(碱) + H+ = A (共轭酸) H 2O FOHS2NH3 + + + + + H+ H+ H+ H+ H+ = H3O + = HF = H2O = HS= NH4+
2.1.2 软硬酸碱(HSAB)理论
• 把 Lewis酸碱分成硬、交界和软的酸碱。
• •
•
软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易
换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容
变形； 变形。 易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核 结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。
H
Cu(H 2O)4
2+
+ H2O(l) == H3O (aq) + Cu(OH)(H 2O)3 (aq)
+
★
酸碱的电子理论
C.N. Lewis (American
1923年，
chemist)
——酸碱电子理论
能接受电子对的物质为酸 能给出电子对的物质为碱
Lewis酸碱反应是电子对给予体与接受 体形成共价键的反应 A(酸)＋:B(碱) = A←:B
给予体原子的分子。
•下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子
2.1.2 软硬酸碱(HSAB)理论
• 在反应时，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结 合，或硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳 定。 • 或
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
• 这被称作软－硬酸碱原理。
软硬酸碱(HSAB)理论的应用
能释放质子H+的物质为酸 能接受质子H+的物质为碱
Bronsted J N 丹麦物理化学家
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
（1）定义： 任何能释放质子的物种都叫 作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。
酸是质子给予体，碱是质子接受体 酸碱反应是质子转移的过程。
（2）共轭酸碱对 酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的 共轭碱
。如Na[Co-1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以
见到Co(-I)和Pt(0)。
（ 3）软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解 度。 • 例如： Li ＋ 是硬酸， H2O 、 F － 为硬碱，且硬度次 序是 F－＞H2O，因此Li＋与F－结合稳定，在水中溶解 度小，但遇到软性较大的 Cl － 、 Br － 、 I － 时， Li ＋ 趋向 于与 H2O 结合，所以 LiCl 、 LiBr 、 LiI 在水中溶解度较 大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增 大。 • 相反， Ag＋ 是软酸，趋向于与软碱结合。所以随着 卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。
NH 4 (aq)
H 2 O( l )
HAc(aq)
OH (aq) H 2O(l) Ac (aq)
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
● 盐的水解
H+
H 2O(l)
H+
Ac (aq) HAc(aq)

OH (aq)
NH 3 (aq)
+

NH 4 (aq) H 2 O (l ) H 3 O (aq) +
第二章
酸碱理论 与非水溶液化学
第一节 酸碱理论的发展
酸碱理论
阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论
富兰克林(Franklin)溶剂理论 路易斯(Lewis)电子理论
3-1-1酸碱的电离理论
布朗斯泰德(Bronsted)质子理论 皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论
1787年，voisier (French chemist, who is considered the founder of modern chemistry) ——氧是酸的组成部分 1811年，H. Davy (British chemist, best known for his experiments in electrochemistry and for his invention of a miner’s safety lamp)
• 1、酸性(非水)质子溶剂
② 液态HF 3HF H2F＋ ＋ HF2－ Kθ＝2×10－12 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 不能写成 2HF H2F＋＋F－, 因为F－易与HF生成氢键而缔合 • H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－ (溶剂特征阴离子)
2.1.2 软硬酸碱(HSAB)理论
• 硬碱和软碱可以按照同样的原则处理
• 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 • 典型的硬碱是一些较小的阴离子如：F－，对称的含氧酸阴离 子，如：ClO4－以及具有小的给予体原子的分子如：NH3等。 • 典型的软碱是一些较大的阴离子如：I－、H－或者含有较大的
• 1、酸性(非水)质子溶剂
① H2SO4 (自电离)
根据 HA＋HB´(质子溶剂) → A－＋ H2B´＋
(溶剂特征阳离子)
一种物种 (如HA)能使溶剂结合质子，成为特征溶剂加质子阳 离子，则该物种一定是酸。
• 如：HClO4在水中为强酸，但在H2SO4中能使H2SO4结合质子成
为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4＋，所以仍为酸但其酸性较弱。 HClO4＋H2SO4 → ClO4－ ＋ H3SO4＋ (H2SO4特征阳离子) H2SO4是强酸性的质子溶剂，易给出质子，一些在水溶剂中 不显碱性的物质在硫酸中能夺得质子而显示碱性。不仅如此，平 常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc也显示碱性，而在水溶液中为强 酸的HClO4只呈现弱酸性。