聚氯乙烯论文

废旧聚氯乙烯回收再生管材的工艺流程设计摘要：综述了废旧聚氯乙烯循环利用的一些方法，包括直接再生、改性再生、裂解及焚烧，详细介绍了PVC的改性再生利用做成管材的方法。

并对国内外的回收与利用情况作了简要介绍。

关键词：废旧聚氯乙烯；回收利用；再生管材；工艺流程引言聚氯乙烯（简称PVC）树脂是由氯乙烯（简称VC）单体聚合而成的热塑性高聚物，是世界上五大通用塑料之一，由于其生产成本较聚乙烯和一些金属要低，而且加工性能和制品的物理及化学性能优良，可以适应制备硬质到软质、弹性体以及纤维、涂料等性能的需要，广泛应用于工业、农业、建筑业等各个领域。

据推算，1994年美国PVC废弃量43.5万t，日本21.4万t，西欧55.5万t，我国仅PVC包装材料和农膜的废弃量就达168.6万t。

这些废品污染着河流、湖泊、农田、港口和海岸等人类赖以生存的环境。

因此，如何对废旧聚氯乙稀的回收与利用，成为全世界人们普遍关心的问题。

目前废塑料回收利用的方法主要有：（1）焚烧或填埋；（2）废塑料作为燃料回收热能；（3）废塑料取代焦炭作为炼铁的还原剂；（4）裂解生产燃料油。

除此之外还有很多资源化利用的技术，然而，这些处理技术同样存在着不足，主要体现在以下几个方面：（1）若将废塑料焚烧或作为燃料使用，则会增加空气中的C02、S02、NOx等有害物质，对于含氯的塑料还会产生氯化氢气体和剧毒的二噁英；（2）填埋处理占用大量的耕地并造成地下水污染；（3）若作为原料生产燃料油品，虽然在技术上是可行的，但由于投资大，产品的质量及售价等方面均无法与石油相比，因此其在短时间内无法产业化生产，而对于含氯的塑料，还必须先脱氯化氢，并且要回收氯化氢气体，否则易造成环境的污染。

说明回收利用废旧聚氯乙烯塑料有更高的技术要求，而废旧PVC的量仅次于废旧聚乙烯，因此，含氯塑料的回收利用是一个值得关注的课题。

随着生产量和消费量的增长，废弃PVC量也随着增长，如何回收利用不断增加的废PVC成为迫切需要解决的问题，伴随着科技的发展，废塑料，特别是含氯塑料的资源化利用的新技术在不断的在不断的发展。

本文主要从再生、裂解、焚烧三方面进行探讨。

一．介绍废旧聚氯乙烯回收利用的三种方法1再生1.1直接再生废塑料的直接再生是指不需进行各类改性，将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化直接加工成型或通过造粒后加工成型制品。

直接再生的废旧聚氯乙烯制品主要有以下两个来源：a.从塑料成型加工中产生的边角料、废品、废料等，这类废弃物比较干净，成分均一，可用简单回收的方式重新造粒，按一定比例加到新料中，替代部分新料，再次进行成型加工。

工艺流程如图1所示。

b.对于日常生活和工农业应用中报废的PVC制品，一般先分拣去除混杂的非PVC制品，然后按PVC制品硬质与软质分类，最后采用直接回收法，添加适量的添加剂，通过造粒，再生挤出等方法，生产再生制品。

在此循环过程中，也可以将那些分拣出的PVC废塑料烘干，然后研磨成再生粒。

再生PVC塑料与原生PVC塑料的性质非常接近，而价格却低20%～30%。

我国已将回收的废PVC制品（农膜、家具、油瓶、矿泉水瓶、包装膜等）用于制作管材、防雨材料、家庭用具、弹性地板、墙壁装饰板等的原料。

1.2改性再生废旧塑料的改性再生是指将再生料通过物理和化学方法改性后再加工成型。

1.2.1物理改性废旧塑料的物理改性就是指通过混炼，制备多元组分的共混物。

填充、纤维复合、共混增韧是PVC物理改性的主要手段a.填充改性填充改性指的是在聚合物中均匀掺混模量比聚合物高得多的微粒状填充改性剂的改性方法。

PVC填充材料主要是采用无机物、金属、气体等为填充物来改性PVC，填充改性既有增量作用，又有改性效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并可降低成本。

b.纤维复合增强改性纤维复合增强改性是指在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，从而使制品的力学性能大大提高的改性方法。

作为改性剂的纤维材料具有较聚合物高得多的模量，因而增强改性后，可提高塑料的硬度、耐磨性、热变形温度，降低成品的成型收缩率和挤出膨大效应。

树脂通过纤维增强构成复合材料是大幅度提高其综合性能的有效途径。

新型的GF/PVC复合材料具有高的钢性、耐热性、良好的尺寸稳定性及耐缺口冲击性，可以制成粒料来生产各种注射件及挤出件，可形成系列化产品。

玻璃纤维是最有代表性的增强剂，除此之外，还有石棉纤维，有机聚合物纤维及其织物，碳纤维、硼纤维、金属纤维等。

c.共混增韧改性共混增韧改性，又称塑料的合金化，是改善聚合物性能的重要途径。

PVC的共混增韧改性可以通过两种方式：一种是以橡胶类弹性体与PVC共混，提高PVC的韧性；另一种是用刚性粒子型聚合物与PVC共混，提高PVC的冲击强度。

弹性体的增韧机理是弹性体形成连续网络结构，包含在网内的是PVC的初级粒子，弹性体网络结构可吸收大部分初级能，而PVC初级粒子破裂，同样也吸收部分能量，从而使材料的韧性得以提高。

用于PVC的增韧改性的弹性体主要有丁腈橡胶（NBR）、氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、热塑性聚氨酯（TPU）等。

近年来发展起来的用刚性粒子（RF）增韧PVC，不但可使PVC的韧性提高，同时也可使其强度、模量、热变形温度、加工流动性能得到改善，显示了增韧增强的复合效应。

目前，RF增韧PVC已引起人们的高度重视，其研究逐渐深入，取得了许多实质性进展。

1.2.2化学改性PVC的化学改性是通过一定化学反应来改变PVC结构，从而达到改性的目的。

化学改性的途径有共聚合反应和大分子反应两种。

a.共聚合共聚合反应是PVC化学改性的主要方法，一般通过氯乙烯与各种刚性单体进行共聚合，提高树脂本身的玻璃化温度从而来改善其耐热性。

氯乙烯的共聚合通常采用的是无规共聚和接枝共聚两种方式：①无规共聚是改性PVC最常用的方法，根据单体不同可以得到不同改性效果的PVC树脂。

与均聚PVC相似，VC无规共聚物的生产也是以悬浮聚合为主，在聚合工艺上也基本相似。

VC无规共聚也可采用乳液、本体、溶液聚合方法，选择这些聚合方法主要是从共聚物应用角度出发，例如溶液聚合的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物主要用作涂料、胶粘剂等，氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可直接用作涂料。

②VC的接枝共聚指以其他聚合物为主链与氯乙烯单体的接枝共聚，其作用主要有两个：一是改进PVC的抗冲性能；二是改进软质PVC的增塑稳定性。

对于抗冲改性的氯乙烯接枝共聚物，基体聚合物大多是PVC的冲击改性剂，其含量不高，PVC是接枝产物的主要成分，并以均聚和接枝到基体聚合物上两种形式存在，接枝产物具有PVC的主要特征，但是接枝PVC的存在能提高均聚PVC与基体聚合物的相容性，从而提高接枝产生的抗冲性能，以改进软质PVC增塑稳定性为目的的VC接枝共聚，采用的基体聚合物往往是柔性聚合物在接枝产物中含量较高，以达到增塑效果。

该技术已成功的应用于医用材料上——将α-羟已基丙烯酸酯接枝到聚氯乙烯上，使接枝聚合物的强度得到了提高，玻璃化温度比纯聚氯乙烯提高15℃，而且具有良好的耐腐蚀性能和耐辐射性能。

现已广泛的用于制作医疗器具、血液循环器具等。

b.大分子反应改性包括氯化和交联①与PVC树脂一样，回收PVC也可进行氯化改性，制得氯化聚氯乙烯（CPVC）。

CPVC含氯量比PVC增加5%～8%，在结构上分子的不规整性增加，结晶度降低，分子链的极性增加，因而使热变形温度增加。

CPVC的使用温度最高可达93℃～100℃，比聚氯乙烯提高30℃～40℃，同时改善了聚氯乙烯的抗化学性及抗腐蚀能力，能抗酸、碱、盐、脂肪酸盐、氧化剂及卤素等的化学腐蚀。

但随着氯化度的提高，脆性、软化点和耐热性也随之上升。

氯化聚氯乙烯作为一种性能优良的新型化工材料，已广泛用于化工建材、电器、纤维等生产领域。

②在PVC树脂制备或PVC加工中，加入少量交联剂或利用放射线进行辐射交联，可以使PVC分子链间产生一定程度的交联，从而提高PVC的拉伸强度、尺寸稳定性、耐燃性，使软质PVC具有更优的弹性。

南非研制了一种新型辐射交联地板砖，该地板砖阻燃、耐化学腐蚀、热变形小，性能明显优于普通橡胶类地板砖，且成本比普通橡胶类地板砖低30%。

PVC 交联改性有多种方法，使用的交联剂多为含硫的有机化合物，如硫基043酯、二硫羟化合物等，和硫、二硫化钠等无机物。

溶剂为DMF、液氨、乙二胺（EN）等，经过改性后，不仅可以提高PVC制品的力学性能，还能有效抑制PVC的脱HCl反应，使PVC再生制品性能稳定。

2裂解PVC回收化工原料2.1氯化氢的脱除及其利用PVC中含有约59%的Cl，与其他碳链聚合物不同的是在裂解时聚氯乙烯支链先于主链发生断裂，产生大量的HCl气体，HCl气体会对设备造成腐蚀，并会使催化剂中毒，影响裂解产品的质量。

因此在PVC裂解时应做HCl脱除处理。

常用的脱除方法有：裂解前脱除HCl裂解反应中脱除HCl和裂解反应后脱除HCl。

a.裂解前脱除HCl 在不同的裂解温度下，PVC裂解机理会发生变化。

在350℃以下时，PVC脱HCl的活化能为54～67kJ/mol。

PVC裂解的主要反应是脱HCl。

且脱出的HCl对脱HCl 反应有催化作用，使脱除速度加快，生成的挥发物中96%～99.5%的为HCl。

在350℃以上时脱HCl的活化能为12～21kJ/mol，但此时主要是碳碳键的断裂，裂解机理发生了变化。

因此一般是在较低温度下（250～350℃）先脱去大部分HCl，然后再升高温度进行裂解。

b.裂解反应中脱HCl 在裂解物料中加入碱性物质如Na2CO3、CaO、Ca（OH）2或加入Pb等，使裂解产生的HCl立即于上述碱性物质发生反应，生成卤化物，减少了HCl对设备的腐蚀和对催化剂的破坏。

c.裂解反应后除去HCl 该方法是在PVC裂解后，收集产生的HCl气体，以碱液喷淋或鼓泡吸收的方式加以中和。

2.2聚氯乙烯裂解制油经初步脱除HCl的PVC产物在更高温度下进行裂解反应，生成线型结构与环状结构的低分子烃类混合物。

对混合废塑料的裂解，大体上可分为高温裂解、催化裂解、加氢裂解三大类。

a.催化裂解催化裂解是使用催化剂使废塑料在较低的温度下即发生裂解。

催化裂解一般采用两段法工艺，脱除Cl的废塑料先在350～400℃下发生降解，经回流冷凝器分离出重烃，余下的进入填满催化剂的催化裂解槽催化裂解。

裂解后的物料经冷却器进入油水分离槽。

分解气用作加热炉的燃料，分解油在分流塔中分离成汽油、柴油、煤油等馏份，产率一般在80%～90%。

其工艺流程如图2所示。

b.加氢催化裂解粉碎并除去金属及玻璃的PVC废料与油或类似物质混合形成糊状，在氢化裂解反应器中于500℃、40MPa高压氢气气氛下进行热裂解，脱除HCl。

裂解产物在洗涤器中除去无机盐，液体产物经分馏得到化工原料、汽油及其他产品，挥发性的碳氢化合物作为裂解供热用的气体燃料。