相平衡测定与关联分析共30页
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相平衡测定与关联分析
通过相平衡理论进
行数据的组成计算
局部组成概念的提 出,使利用二元参数
计算多元汽液平衡
的组成成为可能
2、液液相平衡测定
1、平衡釜法 优点：操作简便、测定 快速,可以得到两共扼 相的液液相平衡数据, 而且也可以准确测定溶 解度小的物系。 缺点：但对于容易乳化 的物系,平衡釜法并不 适用。 2、浊点法 优点：测定流程简单, 分析方法容易,能够准 确地测定具有较大互溶 度的物系。 缺点：但无法测定液液 相平衡时的两相共扼组 成
inlet
方法可直接测出平衡联结线数
据。
相平衡实验的装置图
3、数据质量的检验
由于实验过程中存在各种误差，实际测得的数据可能会出现一定的偏 差，为了保证数据的可靠性，一般采取以下方程对实验数据进行拟合。
（以三元体系为例）
1、Hand方程
：
2、Bachaman方程：
3、Othmer-Tobias：
4、对所测数据的热力学关联和预测
液液相平衡数据的准确性对于物性参数的回归以及工艺流 程的准确模拟和优化有至关重要的作用 ,对于工厂中的工
艺过程所涉及到的物系,由于存在杂质的缘故,纯物质之间
的液液相平衡数据往往与实际体系有较大的误差。因此, 利用工业生产中实际物系测得的相平衡数据用于模型参数 的回归,能更加精确的描述实际工业过程,并能够提高工艺 流程设计和优化的准确度。
经过多年的发展,相平衡 数据的数量在日益增加, 建立了各种数据库以及
2、英国的物理性质数据服务库(PPDS)就 含有LLE数据
3、北京化工大学建立了CEPDDS物性数 据库,存放了几千种物质的物性数据
4、南京化学工业集团公司也建立了 通用的化工物性数据库系统,其中包括 数据存储,管理检索,物性估算,热力学 计算和数据回归等功能。
物理化学第五章-相平衡PPT课件
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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
相平衡及其研究方法
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2．相数
一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示—— 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）
含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
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（四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并
能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需
第3页/共34页
（5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； 液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多
相（视互溶程度）； 固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种
固体物质为一个相。 ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 。
若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数- 独 立浓度关系数
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（五）自由度 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或
新相产生的独立变量，称为自由度。如： 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— F＝0 无变量系统 F＝1 单变量系统 F＝2 双变量系统
再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温 的动态过程； 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料 都含有杂质。
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感谢您的观看！
第34页/共34页
第27页/共34页
（二）静态法（即淬冷法) 相变速度很慢或有相变
滞后现象时，动态法不易 准确测定出真正相变温度， 产生严重误差。用静态法 （淬冷法）则可有效克服 困难。
淬冷法装置示意图
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2．相数
一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示—— 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）
含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
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（四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并
能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需
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（5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； 液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多
相（视互溶程度）； 固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种
固体物质为一个相。 ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 。
若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数- 独 立浓度关系数
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（五）自由度 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或
新相产生的独立变量，称为自由度。如： 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— F＝0 无变量系统 F＝1 单变量系统 F＝2 双变量系统
再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温 的动态过程； 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料 都含有杂质。
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（二）静态法（即淬冷法) 相变速度很慢或有相变
滞后现象时，动态法不易 准确测定出真正相变温度， 产生严重误差。用静态法 （淬冷法）则可有效克服 困难。
淬冷法装置示意图
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物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
04章_相平衡
正偏差系统：实际蒸气压大于拉乌尔定律计算值，
p yi > pi* xi , γi > 1
负偏差系统：实际蒸气压小于拉乌尔定律计算值，
p yi < pi* xi , γi < 1
4、正偏差系统的恒温相图与恒压相图
如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
5.复杂系统
4.6 三组分系统 的液液平衡相图
1.三组分系统相图的坐标
f = K - π + 2 – R - R' = 5 - π
T或P，单相
f =3
A
A
A
B WC
C
B WC
C B|
90
|
| 80
| 70
| 60
| 50
| 40
| 30
| 20
| 10
| 0
正偏差出现原因： 1、不同组分分子间的 相互吸引比纯物质弱；
2、第二种物质的加入
使分子的缔合程度降低；
如果把它对应的气相组成线也画出来， 分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。
恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物 (虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。
以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而 密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度 变化的曲线。
ï µ Î Ï ô ø ¹ ú ß Õ Æ Ñ Ç Ï å ± ä ½ QM ® Ë QN ® +ä ± Ë å ½ QO Ð ã ·µ 429K 373.15K 368.15K
由表可见，于溴苯的 摩尔质量大，蒸出的混合 物中溴苯含量并不低。
p yi > pi* xi , γi > 1
负偏差系统：实际蒸气压小于拉乌尔定律计算值，
p yi < pi* xi , γi < 1
4、正偏差系统的恒温相图与恒压相图
如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
5.复杂系统
4.6 三组分系统 的液液平衡相图
1.三组分系统相图的坐标
f = K - π + 2 – R - R' = 5 - π
T或P，单相
f =3
A
A
A
B WC
C
B WC
C B|
90
|
| 80
| 70
| 60
| 50
| 40
| 30
| 20
| 10
| 0
正偏差出现原因： 1、不同组分分子间的 相互吸引比纯物质弱；
2、第二种物质的加入
使分子的缔合程度降低；
如果把它对应的气相组成线也画出来， 分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。
恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物 (虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。
以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而 密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度 变化的曲线。
ï µ Î Ï ô ø ¹ ú ß Õ Æ Ñ Ç Ï å ± ä ½ QM ® Ë QN ® +ä ± Ë å ½ QO Ð ã ·µ 429K 373.15K 368.15K
由表可见，于溴苯的 摩尔质量大，蒸出的混合 物中溴苯含量并不低。
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
《相平衡原理》课件
能顺利进行。
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。
相平衡解析PPT课件
线性关系
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p-x-y 图
l，f *=2 l g, f *=1
p pB* ( pA* pB* )xA
p
pA pB pA ( pA pB ) yA
液相线
g，f *=2
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气相线
yA yB
p*A x A pB* xB
如果
p* A
p* B
则 yA xA
返回
2. T-x图
三条两相平衡线
=2, f =1，压力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由系统自定。
一个三相点
=3, f =0，三相点的温度和压力皆由系统自定。
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2.2107
液-固两相平衡线
610.62
气-固两相平衡线
汽相区
超
E临
界 水
F 气-液两相平衡线
AO的延长线，是过冷水 和水蒸气的介稳平衡线
647.4
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气相区
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。
OA线 OB线 OC线
dp dT
lg H m TlgVm
dp sg Hm dT TsgVm
dp dT
ls H m TlsVm
lg Hm 0,
sg Hm 0,
lsHm 0, lsVm 0
斜率为负。
lgVm 0
B
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5.3 相律
相律相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律。
自由度
f C 2
T、p
相数
独立组分数
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相律的导出
体系的自由度指的是确定平衡系统的状态所必须的独 立强度变量的数目，用 f 表示。
相平衡(物理化学课件)
= 2 (KNO3和NaCl的水溶液，水)
f= C– +3 =4
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Thursday, July 10, 2014
(3) 相律的讨论
例4：建立如下平衡 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 体系的C和 f 分别为多少？ S = 6 [CaCO3(s), CaO(s), CO2(g), H2(g), CO(g)和H2O(g)] R’ = 0 (3) = (2) – (1)，故 R = 2 C = S – R – R’= 4 = 3 [CaCO3(s), CaO(s)和气体] f=C–+2 =3 问题：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=? f = C – + 2=2 –3+2=1 C = S – R – R’ = 3 - 1 – 0 = 2
(2) 相律的一般形式
(2) 相律的一般形式——发生化学变化情形
① 独立的化学反应数R
化学平衡时，平衡常数限制浓度
N2+3H2→ 2NH3
K
θ P
(p
(p
NH 3 θ
N2
/p
)( p
/p
θ 2
)
H2
/p
θ 3
)
这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应 有R个平衡浓度限制，f 应减去R。 但，R应是独立的化学反应数！
自由度(degrees of freedom) 相平衡体系中可以在一 定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发 生变化的独立的强度变量数称为自和浓度等。