第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀——【腐蚀与防腐】
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（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
15
（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
O2
0.401
0.0591 4
0.21 lg [10 7 ]4
0.805V (SHE)
14
（2）在酸性溶液中氧的还原反应为
电极反应 平衡电位为
O2＋4H+＋ 4e-2H2O
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大， 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有
• 氢去极化（析氢腐） • 氧去极化（吸氧腐蚀）
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物
质
去极化剂
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
线（E0O2PBC)服从塔菲尔关系
E0O2
（2）当阴极极化电流ic 增大时，由于
12
2、吸氧腐蚀
• 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐 蚀或吸氧腐蚀
• 发生条件：大多数金属在中性或碱性溶液中，在土壤、海水 中都可能发生吸氧腐蚀
• 电极反应：O2+2H2O+4e 4OH-
13
1)氧去极化腐蚀的电极反应
(1)在中性或碱性介质中 电极反应:
O2 2H 2O 4e 4OH
8
• 氢过电位
E
Ee，H H2
Ec
析氢电位：在一定电流密度下（i1），氢 在阴极析出的电位（Ec） 氢过电位：在一定电流密度下，氢的平衡 电位Ee，H和析氢电位Ec之间的差值
H2= Ee，H – Ec
i1
i
氢去极化过程的阴极极化曲线
9
E Ee，H
Ec
H2 i1
• 电流密度越大，氢过电位愈 大。电流密度大到一定程度 时， H2与电流密度服从塔 菲尔关系
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
• 析氢腐蚀中，H2对腐蚀速度 i 影响很大。 H2愈大，阴极
极化愈大，则腐蚀速度愈小。
10
• 在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大 • 影响氢过电位的因素
• 电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位 不一样，主要与塔菲尔常数a有关
• 电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的氢过电 位比光滑表面的小（粗糙表面的真实 面积比光滑表面积大，电流密度小）
不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H 2 Cu 2 2e Cu
（2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
（3）溶液中中性分子的还原
O2 2H 2O 4e 4OH
2
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
5
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水
H3O+
H++H2O
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
P
供氧受阻，引起明显的浓度极化， E0H2
如PFN，浓差极化过电位与电流密度
满足
L
O2
RT nF
ln 1
ic id
0
（3）当ic id 时，过电位趋于无穷大， 实际不会发生此情况。当阴极极化 到一定电位时，可能有新的电极反 应发生。如达到氢的平衡电位时， 氢去极化过程开始
B F
S
N id
C G
M iC
传质方式离开金属表面
16
氧向金属表面的输送过程分以下几个步骤
（1）氧通过空气-溶液界面溶入溶液
（2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层
（3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到
达金属表面
•空步气骤中1的不氧成不为断控溶制液步溶骤液，O维因2 持为一溶定解溶氧解由度于电极反应消耗后，
• 步骤2的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚溶度液层很大 ，氧通过不困难
18
3）影响氧去极化腐蚀的因素
• 溶解氧浓度：氧浓度增加，极限扩散电流密度增大，腐蚀 速度增大；到一 定程度，金属发生钝化，腐蚀速度降低
• 溶液流速：流速增大，扩散层厚度减小，极限扩散电流密 度增大，腐蚀速度增大
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
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（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
O2
0.401
0.0591 4
0.21 lg [10 7 ]4
0.805V (SHE)
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（2）在酸性溶液中氧的还原反应为
电极反应 平衡电位为
O2＋4H+＋ 4e-2H2O
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大， 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有
• 氢去极化（析氢腐） • 氧去极化（吸氧腐蚀）
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物
质
去极化剂
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
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2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
线（E0O2PBC)服从塔菲尔关系
E0O2
（2）当阴极极化电流ic 增大时，由于
12
2、吸氧腐蚀
• 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐 蚀或吸氧腐蚀
• 发生条件：大多数金属在中性或碱性溶液中，在土壤、海水 中都可能发生吸氧腐蚀
• 电极反应：O2+2H2O+4e 4OH-
13
1)氧去极化腐蚀的电极反应
(1)在中性或碱性介质中 电极反应:
O2 2H 2O 4e 4OH
8
• 氢过电位
E
Ee，H H2
Ec
析氢电位：在一定电流密度下（i1），氢 在阴极析出的电位（Ec） 氢过电位：在一定电流密度下，氢的平衡 电位Ee，H和析氢电位Ec之间的差值
H2= Ee，H – Ec
i1
i
氢去极化过程的阴极极化曲线
9
E Ee，H
Ec
H2 i1
• 电流密度越大，氢过电位愈 大。电流密度大到一定程度 时， H2与电流密度服从塔 菲尔关系
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
• 析氢腐蚀中，H2对腐蚀速度 i 影响很大。 H2愈大，阴极
极化愈大，则腐蚀速度愈小。
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• 在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大 • 影响氢过电位的因素
• 电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位 不一样，主要与塔菲尔常数a有关
• 电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的氢过电 位比光滑表面的小（粗糙表面的真实 面积比光滑表面积大，电流密度小）
不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H 2 Cu 2 2e Cu
（2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
（3）溶液中中性分子的还原
O2 2H 2O 4e 4OH
2
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
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（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水
H3O+
H++H2O
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
P
供氧受阻，引起明显的浓度极化， E0H2
如PFN，浓差极化过电位与电流密度
满足
L
O2
RT nF
ln 1
ic id
0
（3）当ic id 时，过电位趋于无穷大， 实际不会发生此情况。当阴极极化 到一定电位时，可能有新的电极反 应发生。如达到氢的平衡电位时， 氢去极化过程开始
B F
S
N id
C G
M iC
传质方式离开金属表面
16
氧向金属表面的输送过程分以下几个步骤
（1）氧通过空气-溶液界面溶入溶液
（2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层
（3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到
达金属表面
•空步气骤中1的不氧成不为断控溶制液步溶骤液，O维因2 持为一溶定解溶氧解由度于电极反应消耗后，
• 步骤2的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚溶度液层很大 ，氧通过不困难
18
3）影响氧去极化腐蚀的因素
• 溶解氧浓度：氧浓度增加，极限扩散电流密度增大，腐蚀 速度增大；到一 定程度，金属发生钝化，腐蚀速度降低
• 溶液流速：流速增大，扩散层厚度减小，极限扩散电流密 度增大，腐蚀速度增大