晶体结构及缺陷
第一章 晶体结构及晶体中的缺陷2
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点缺陷的运动及平衡浓度
点缺陷的运动 点缺陷并非固定不动，而是处在不断改变位置的运动过程 中。 空位周围的原子，由于热振动能量的起伏，有可能获得足 够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。 在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入 这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
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理想晶体的滑移模型和刃型位错的滑移过程
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晶体缺陷之位错
1939年柏格斯提出用柏氏矢量来表征位错的特性，同 时引入螺型位错。 1947年柯垂耳利用溶质原子与位错的交互作用解释了 低碳钢的屈服现象。 1950年弗兰克与瑞德同时提出了位错增殖机制F—R 位错源。 50年代后，透射电镜直接观测到了晶体中位错的存在、 运动、增殖。
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空位的迁移
空位在晶体中 并非静止不动， 它可借助热激 活而作无规则 的运动。 空位的迁移， 实质上是其周 围原子的逆向 运动。 空位的迁移
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点缺陷的运动及平衡浓度
点缺陷的平衡浓度 晶体中点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变，使晶体的内 能升高，增大了晶体的热力学不稳定性；另一方面，由于增 大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率， 又使晶体的熵值增大。熵值越大，晶体便越稳定。 由于存在着这两个互为矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一 定温度下有一定的平衡数目，这时点缺陷的浓度就称为它们 在该温度下的热力学平衡浓度。 在一定温度下有一定的热力学平衡浓度，这是点缺陷区别 于其它类型晶体缺陷的重要特点。
晶体结构与缺陷
晶体结构与缺陷晶体是一种有着高度有序排列的原子、离子或分子的固体材料。
晶体的结构对其性质和应用具有重要影响，而缺陷则是晶体中不完美的部分。
本文将探讨晶体结构、晶格缺陷和它们在材料中的影响。
一、晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
晶体的结构可以通过晶体学方法（如X射线衍射）来表征。
根据晶体的结构特征，可以将晶体分为多种类型，包括立方晶系、正交晶系、单斜晶系等。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞由晶体中最小的重复单元构成。
在晶体结构中，晶胞有各种不同的排列方式，例如简单立方晶胞、面心立方晶胞和体心立方晶胞。
这些不同的排列方式导致了不同类型的晶体结构。
二、晶格缺陷晶格缺陷是指晶体中原子、离子或分子位置的非理想性质。
晶格缺陷可以通过外部环境和材料制备过程中的条件引入。
晶格缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
1. 点缺陷点缺陷是指晶体中少数几个原子、离子或分子的位置与理想排列位置有所偏离。
最常见的点缺陷是空位缺陷和杂质缺陷。
空位缺陷是指晶体中某个位置上的原子或离子缺失，而杂质缺陷是指原子或离子被其他类型的原子或离子替代。
点缺陷可以对晶体的性质和行为产生重要影响。
例如，在半导体材料中，控制杂质缺陷的浓度可以改变材料的电导率。
在金属材料中，点缺陷可以影响金属的硬度、延展性和热导率等物理性能。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中沿某个方向出现的缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和螺旋位错。
位错是晶体中原子排列顺序的偏移，而螺旋位错则是沿某个方向上原子排列的扭曲。
线缺陷可以导致晶体的塑性变形和断裂行为。
位错的运动可以使晶体发生滑移，从而导致材料的塑性变形。
而螺旋位错则可以在晶体中形成螺旋状的断裂。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体中的平面缺陷。
最常见的面缺陷是晶界和孪晶。
晶界是两个晶粒之间的界面，它们的晶体结构可能有所不同。
孪晶是指两个对称的晶体结构在某个面上镜面对称的结合。
面缺陷可以对晶体的物理性能产生重要影响。
晶界可以影响晶体的弹性模量和导电性能。
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
晶体的结构和晶格缺陷
晶体的结构和晶格缺陷晶体是具有规则、有序排列的原子、离子或分子的物质。
它们在自然界中广泛存在，包括矿物、金属、合金等。
晶体的结构和晶格缺陷对其性质和应用起着至关重要的作用。
晶体的结构是由周期性排列的结构单元（晶胞）组成的。
晶胞是晶体的最小重复单元，通过平移操作可以生成整个晶体。
晶体结构可以分为两类：晶体属于晶胞内原子、离子或分子之间具有长程有序排列的晶体称为晶态；而在晶胞内部分子之间没有长程有序排列的晶体则称为非晶态。
晶体的结构具有高度的有序性，可以通过X射线衍射等技术进行解析。
晶体的结构决定了其物理、化学性质以及机械性能。
不同原子或离子之间的键合方式和键长决定了晶体的硬度、熔点和导电性等。
晶格缺陷是晶体结构中的缺陷，它们可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
点缺陷是晶胞内单个原子、离子或分子的缺失或替代。
最常见的点缺陷包括空位、间隙原子和替位原子。
空位是晶胞中缺少一个原子，它会导致晶体特定的电学、热学和光学性质发生改变。
间隙原子是晶胞中多余的原子，它会引起晶体的固溶度变化。
替位原子则是晶胞中某个原子被另一种原子替代，这种缺陷会对晶体的磁性和电性产生重要影响。
线缺陷是沿着晶体中一维方向分布的缺陷。
最常见的线缺陷是位错，位错是晶体中原子、离子或分子排列出错的地方。
位错会导致晶体的机械性质发生变化，如增加晶体的可塑性和延展性，降低其硬度和强度。
面缺陷是沿着晶体中二维方向分布的缺陷。
最常见的面缺陷包括晶面偏差、晶界和孪晶等。
晶面偏差是晶格平面相对于理想晶体位置的偏移，它会影响晶体的表面形貌和晶体的性质。
晶界是两个或多个晶粒之间的界面，它是晶体内部结构的交界处。
孪晶是两个不同晶方向生长的晶体在晶界处错配而结合形成的缺陷，它会降低晶体的机械性能。
晶格缺陷在物质的制备和改性过程中起着重要作用。
通过控制晶格缺陷，可以调节晶体的性质和应用。
在材料科学领域，研究晶体中的缺陷可以提高材料的力学性能、电学性能和化学稳定性等。
第一章晶体的结构及晶体中的缺陷
ˆn c ˆn ˆh s
I
s
在晶体中反轴 对应的操作是先绕(轴)线旋转α度，然后再通过线上 (中心)点进行倒反(或先倒反再旋转)，即能产生等价图形。这种连续性 操作的符号为 “ L( ) I ”, 其中“ ”为倒反, “L( )” 为旋转.
由此可知， 与Sn都属于复合对称操作，且都由旋转与另一相连的操 作组合而成。
小角度晶界： 晶粒位向差小于10度的晶界。其结构为位 错列，又分为对称倾侧晶界和扭转晶界。
5、晶界能
Gb W＝ ( A0 ln 0 ) 4 (1 ) b A0 1＋ ln( ) 2r0 G 剪切模量；－－失配度； b －－柏氏矢量；
－－泊松比； r0 与位错线有关的一个
除了对称元素和对称操作的符号和名称的不完全相同外，晶体的宏观 对称性与有限分子的对称性最本质的区别是：晶体的点阵结构使晶体 的宏观对称性受到了限制，这种限制主要表现在两方面： 在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴、反轴以及以后 介绍的螺旋轴)都必与一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直(除 一重轴外)；任何对称面(包括镜面及微观对称元素中的滑移面)都必 与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 晶体中的对称轴(包括旋转轴,反轴和螺旋轴)的轴次n并不是可以有 任意多重，n仅为1,2,3,4,6，即在晶体结构中，任何对称轴或轴性 对称元素的轴次只有一重、二重、三重、四重和六重这五种，不可 能有五重和七重及更高的其它轴次，这一原理称为“晶体的对称性 定律”。 所以，综合前面的讨论，由于点阵结构的限制，晶体中实际存在 的独立的宏观对称元素总共只有八种，见表2
1.3准晶体 准晶体是1984年科学家发现的一种新的物 质聚集形态。一种介于晶体和非晶体之间的
半导体晶体结构和缺陷
半导体晶体结构和缺陷半导体是一种介于导体和绝缘体之间的材料，具有很多独特的性质和应用。
在分子水平上，半导体由一系列原子组成。
这些原子有一定的排列方式，形成了晶体结构。
晶体结构的完整性对半导体材料的性能和性质起着至关重要的作用。
半导体晶体结构通常采用三种常见的结构类型：立方晶格、钻石晶格和六边形晶格。
对于立方晶格结构，每个原子都包围着8个相邻的原子，形成了一个立方体。
钻石晶格结构是由两个延伸的、相互交错的面心立方体组成的。
六边形晶格结构则是由六个等距的原子组成的环形结构。
这些不同的结构类型决定了半导体的电子能带结构和电子运动的方式。
半导体晶格结构中可能存在各种类型的缺陷，这些缺陷对半导体材料的性质和性能产生重要影响，同时也为一些应用提供了潜在的优势。
下面介绍一些常见的半导体晶格缺陷。
1.点缺陷：点缺陷是晶体结构中最简单的种类，它们是由缺失或替代原子引起的。
缺失原子形成的空位缺陷能够捕获电子或空穴，从而影响电子和空穴的移动性。
2.赋锗瑕疵：赋锗瑕疵是一种晶格点缺陷，即原子被替代为一个不同元素的原子。
这种替代可能导致该区域的能带发生变化，并影响材料的电子性质。
3.界面缺陷：界面缺陷是晶体结构中两个不同晶体之间的缺陷，形成的界面是不完美的。
这些界面缺陷会导致电子和空穴的散射和捕获，影响材料的载流子传输性质。
4.外延缺陷：外延缺陷是在晶体表面生长的过程中形成的缺陷，由于压力差和表面张力的影响，晶格结构在表面上变形。
这种变形会导致表面损伤和晶格点缺陷的形成。
这些缺陷在半导体材料的性质和性能中起着重要作用。
一方面，缺陷可以捕获和释放电子和空穴，从而影响电荷运输性质和载流子寿命。
另一方面，缺陷还可能引起光学效应，如发光或吸收，这些效应在半导体器件中具有广泛的应用。
因此，对半导体材料中晶格结构和缺陷的深入理解是提高半导体器件性能和开发新型器件的关键。
总之，半导体晶体结构和缺陷对半导体材料的性质和性能起着重要作用。
3-4晶体结构与缺陷
稳定晶格作用
形成固溶体能阻止某系晶型转变的发生，起到稳 定晶格的作用，例：
水泥熟料中β-C2S(水化活性)→γ -C2S(无活性) → β-C2S+P2O5/Cr2O3形成固溶体，阻止转变 ZrO2 ： 高 温 立 方 结 构 （ 萤 石 结 构 ） 中 存 在 大 量 “ 空 洞”，为离子扩散提供扩散通道。 但是：立方 ↔ 四方 ↔ 单斜，常温失去立方结构 → ZrO2+CaO/Y2O3，稳定成立方相，快离子导体
rSi 4+ = 0.026nm, rAl 3+ = 0.039nm
组分缺陷
组分缺陷：当发生不等价的置换时，必然产生组 分缺陷，即产生空位或进入空隙 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和 固溶度。其固溶度仅百分之几。
例如: (1) 产生阳离子空位
MgAl2O4 • '' Al2 O3 ⎯⎯⎯⎯ 2 AlMg + VMg + 3Oo →
离子类型相同，容易形成连续固溶体
化学键
化学键性质相近，容易形成连续固溶体
(4)离子的电价影响
离子价相同或离子价总和相等时才能生成 连续置换型固溶体
钠长石Na[AlSi3O8]→钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价 Na + + Si 4+ ↔ Ca 2+ + Al 3+ 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中 B位取代 A位取代
固溶体与类质同晶
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某 种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中 性质相似的它种离子或原子占有，共同结晶成均 匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性或晶体 结构型式发生质变的现象称为类质同晶。 矿物学中，固溶体=类质同晶 严格地说：类质同晶=置换型固溶体
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面
体类型，并把它看成是离子晶体结构基本单元，在
稳定的结构中，这种基本单元在三维空间规则排列。
注意：把离子晶体看成了刚性球体，实际中，如果
正离子电荷数大，负离子半径大，还要考虑极化变
形问题，往往有例外，如AgI，r+/r-, =0.577，Z=6，
实际上，Z=4。
子成六方环状排列(图2-2)．每个碳原子与三个相邻
的碳原子之间的距离相等，都为0.142nm。但层与
层之间碳原子的距离为0.335nm。石墨的这种结构，
表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间
的碳原子则以分子键相连。
► C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，
多余的一个电子可以在层内移动，类似于金属中的 自由电子。
（共棱），还是三个顶点（共面）。
► 对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据
顶角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个 正离子间距离不断缩短 。
举 例
►
如两个四面体共用一个顶点，中心距离设为1，共用两个，
三个顶点，距离为0.58、0.33，而两个八面体中心距共顶
（1），共棱（0.71），共面(0.58)。
构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结合起来，形 成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导
电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层
与层间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。
石墨结构
应 用
►
石墨硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性
能良好。可以用于制作高温坩埚、发热体和电极， 机械工业上可做润滑剂等。人工合成的六方氮化硼
离由它们的半径之和决定，而Si4+的配位数是4，是 由rSi4+/ro2-=0.293（在0.225~0.414之间，配位数是4） 值决定。（rSi4+=0.41Å ro2-=1.40Å）
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。
介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。
固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。
简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。
这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。
硅离子是高点价低配位的阳离子。
因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。
表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例表2-1 硅酸盐晶体的结构类型真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1）热缺陷（又称本征缺陷）热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（2）杂质缺陷（非本征缺陷）（3）非化学计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。
表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号（以MTX2-为例）缺陷反应方程式书写规则：（1）位置关系。
（2）质量平衡。
（3）电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N :n/N二exp（- ： G t/2kT）其中n——TK时形成n个孤立空位；G t――热缺陷形成自由焓；h――波儿兹曼常数。
化学物质的晶体结构与晶体缺陷
化学物质的晶体结构与晶体缺陷化学物质的晶体结构与晶体缺陷是固体材料科学中重要的研究领域。
通过研究晶体结构和晶体缺陷，人们可以深入了解材料的性质、性能以及它们在应用中的表现。
本文将探讨晶体结构和晶体缺陷的基本概念、分类以及对材料性质的影响。
一、晶体结构的基本概念晶体是由原子、离子或分子有序排列而形成的固体物质。
晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式和周期性。
晶体结构的基本单位是晶胞，其几何形状由晶格常数决定。
不同元素或化合物的晶体结构类型多种多样，常见的有立方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、四方晶系、六方晶系和三角晶系等。
每种晶体结构类型都有其特定的晶胞和晶格常数。
二、晶体缺陷的分类晶体缺陷是指晶体中存在的与完美晶体结构不符的缺陷或不规则性。
晶体缺陷可以按照其性质和形成机制进行分类。
1. 点缺陷：指晶体中晶体点位上原子的缺失、取代或夹杂。
点缺陷主要包括空位、取代和间隙原子等。
空位是晶体点位上原子缺失而形成的缺陷，取代是指晶体点位上某种原子被其他原子取代，间隙原子是指位于两个晶体点位之间的原子。
2. 线缺陷：指晶体中沿特定方向出现的线状缺陷。
线缺陷主要包括位错和蚀刻管道。
位错是晶格中原子排列出现错位的地方，蚀刻管道是晶体内部形成的空穴通道。
3. 面缺陷：指晶体中存在的平面缺陷，如晶界和层错。
晶界是由于晶格结束或晶粒长大过程中产生的不连续面，层错是晶体中平行晶面错位形成的层状缺陷。
三、晶体缺陷对材料性质的影响晶体缺陷对材料性质和性能有着显著的影响。
不同类型的晶体缺陷会导致材料的导电性、机械性能、热稳定性和光学性能等发生变化。
1. 点缺陷：点缺陷可以影响晶体的导电性和热稳定性。
取代原子引入的杂质可以改变材料的导电性和热导率。
空位和间隙原子可以影响材料的机械性能和热膨胀系数。
2. 线缺陷：位错可以增加晶体的塑性变形能力，增强材料的韧性和强度。
蚀刻管道可以导致材料的腐蚀和断裂。
3. 面缺陷：晶界是材料晶粒生长过程中的不连续面，会导致晶体的断裂韧性下降。
2 晶体结构及缺陷(8)
1 1 12 2 3 6 6 2
（a）
（b） （c） 密排六方晶胞 （a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数
8
2.金属中原子紧密堆积的化学基础
由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S
型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨
图1-13 非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素 20
对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个 单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面 体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14 。
图1-14 非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素
21
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－m规则，
原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。（配位数＝8；致密 度＝0.68）晶胞中原子数为：
1 8 1 2 8
（a）
（b）
（a） 模型；
（c） 体心立方晶胞 （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数
6
体心立方结构中的八面体间隙和四面体间隙。
金属原子 八面体间隙
金属原子 四面体间隙
(a)
11
2) 金属或合金力学性能上表现出良好塑性和延展性
金属的塑性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿
某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体
受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶
体中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移动了原子间距的
整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽然变 长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。
立方密堆 立方密堆 畸变的立方 密堆 立方密堆
晶体的结构晶格与晶体缺陷
晶体的结构晶格与晶体缺陷晶体是由具有规则排列的原子、离子或分子构成的固态物质。
晶体结构的产生与晶格有着密切的关系，晶体缺陷则是晶格中存在的非完美的部分。
本文将依次介绍晶体的结构晶格以及晶体缺陷的相关内容。
一、晶体的结构晶格晶体的结构是由晶格确定的。
晶格是指在空间中规则排列的点阵或周期性结构。
不同的晶体结构有不同的晶格类型，最常见的晶格类型是立方晶格、六方晶格、四方晶格等。
1. 立方晶格立方晶格是最简单的晶格类型之一，它具有等边、等角的特点。
立方晶格可分为面心立方晶格、体心立方晶格和简单立方晶格。
其中，面心立方晶格具有最高的密堆率，每个原子周围都密集地包围着12个相邻的原子。
2. 六方晶格六方晶格是由一个六边形晶胞构成，其顶角分别为120度和60度。
六方晶格是较为常见的晶格类型，许多金属和陶瓷材料都具有这种结构。
3. 四方晶格四方晶格是晶格的一种，具有和立方晶格相似的特征，但其在z轴方向上具有不同的长度。
二、晶体缺陷及其分类晶体缺陷是指晶体中存在的非完美的部分，可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
1. 点缺陷点缺陷是指晶体中由于原子或离子的位置发生变化而产生的缺陷。
常见的点缺陷有原子空位、杂质原子和间隙原子等。
- 原子空位是指晶体中存在不被原子占据的空位，其产生原因可以是晶体生长过程中的缺陷或中子轰击等因素。
- 杂质原子是指进入晶体中的与主要晶体原子不同的原子。
杂质原子的存在可以影响晶体的导电性、光学性能等特性。
- 间隙原子是指位于晶体原子间隙处的原子，其存在可以引起晶格的畸变和物理性质的变化。
2. 线缺陷线缺陷是指沿晶体表面或晶体内部存在的缺陷线。
常见的线缺陷有位错、脆性裂纹和位移等。
- 位错是指晶体中原子排列出现的错位或位移，常见的有边界位错、螺位错和混合位错等。
- 脆性裂纹是晶体中的裂纹缺陷，由于内部应力超过晶体的强度而导致裂纹的产生和扩展。
- 位移是晶体中原子在晶体平面方向上的滑移或背斜，它对晶体材料的塑性形变和变形行为有着重要影响。
晶体结构与缺陷
• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算
无机化学中的晶体结构与晶格缺陷
无机化学中的晶体结构与晶格缺陷晶体是由周期性排列的原子、离子或分子组成的固体，具有长程有序性和对称性。
在无机化学中，晶体结构是一个重要的研究对象。
对于一种物质来说，了解其晶体结构可以揭示其化学和物理性质，并且为其制备及应用提供指导。
本文将探讨无机化学中的晶体结构及其缺陷。
1. 晶体结构的分类在无机化学中，晶体结构可以根据其元素和化学键的不同而分为离子晶体、共价晶体和分子晶体。
其中，离子晶体以离子间的静电作用为主要力，具有高的熔点和硬度，例如氯化钠。
共价晶体以共价键为主要力，例如金刚石。
分子晶体以分子间的相互作用为主要力，具有低的熔点和硬度，例如硫酸甘油。
2. 晶体的晶格和晶胞晶体中原子、离子或分子的周期性排列构成了晶格结构。
晶格是由晶体单位中重复出现的空间点组成的。
晶格由三个相互垂直的轴和各自上的点阵构成。
晶格用一组指标（如a、b、c、α、β、γ）来描述。
晶胞是晶体的基本结构单元，是一系列被原子或离子占据的几何空间。
晶胞可以是立方、四方、正交、单斜、三角、六方和三斜等类型。
不同的晶胞形状影响晶体物理和热力学性质。
3. 晶体的晶格缺陷理想的晶体结构是由规律的周期排列的原子、离子或分子组成的。
然而，在实际晶体中，由于各种因素的影响，晶体结构会出现缺陷，这些缺陷被称为晶格缺陷。
这些晶格缺陷会直接影响晶体的物理和化学性质。
晶格缺陷可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是晶体中单个原子、离子或空位的缺失或存在。
例如，氧化铝中的阳离子晶格中可能存在空位缺陷。
线缺陷是晶体中沿着一定方向具有局部偏差的缺陷。
例如，在氧化铝中，局部偏移的氧离子构成线缺陷。
面缺陷是晶体中平面上存在的缺陷，例如晶格错位或位错等。
晶格缺陷的存在可以导致物理和化学性质的改变。
例如，缩小晶胞之间距离的面缺陷催化剂可以提高反应速率。
结论在无机化学中，晶体结构和晶格缺陷是有重要意义的。
通过对晶体结构和缺陷的研究，可以深入了解物质的物理和化学性质，并指导其制备和应用。
第三章 晶体结构缺陷
3.2 热缺陷的统计平衡
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本
质区别的。
固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
d ln x! 注意 ln x dx
( N n)! d ln G N!n! kT h TS n dn
d ln(N n)! d ln N! d ln n! h TS kT dn dn d( N n)
n h TS kT ln 0 N n
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、 强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
固溶度
固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
本征缺陷 非本征缺陷
两种典型的热缺陷
晶体结构与晶体缺陷
晶体结构与晶体缺陷晶体是物质的一种固态形态，具有有序的排列结构。
其内部的原子、离子或分子按照一定的规律排列，形成晶体的结构。
晶体结构对于物质的性质和应用具有重要影响。
然而，即使在完美的晶体中，也难免存在一些缺陷。
本文将以晶体结构与晶体缺陷为主题，介绍晶体的基本结构和常见的晶体缺陷，探讨它们对于晶体性质的影响。
一、晶体结构晶体结构是晶体内部原子、离子或分子的有序排列方式。
根据晶体结构的不同，可以分为几种常见的晶体类型，包括立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系等。
每种晶体类型都有其特定的晶体结构特征和晶胞参数。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞是由若干个晶体格点组成的最小重复单元。
晶格点是表示晶体结构的点，晶格点的排列规则形成了晶体的结构。
晶体结构中有各种键的存在，包括离子键、共价键、金属键等，这些键的类型和强度直接影响晶体的性质。
二、晶体缺陷即使是在完美的晶体中，也不可避免地存在着各种缺陷。
晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
1. 点缺陷点缺陷是晶体中原子、离子或分子的位置发生了偏离，形成了缺陷点。
常见的点缺陷包括晶格缺陷和间隙缺陷。
晶格缺陷是晶体中原子、离子或分子替换或缺失造成的缺陷。
替代缺陷发生在晶体中的一个位置被其他原子替换，导致原子数量和类型的改变。
缺失缺陷指的是晶体中的某个位置没有被原子、离子或分子占据。
间隙缺陷是晶体中晶格位置周围存在空隙或异位原子、离子或分子的缺陷。
空位缺陷是指晶格位置周围存在未被占据的空位，而异位缺陷则是指晶体中的某个位置被不同类型的原子、离子或分子占据。
2. 线缺陷线缺陷是晶体中原子、离子或分子排列出现错乱或断裂的缺陷，形成了缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和蚀刻缺陷。
位错是晶体中晶面的错位，导致原子排列出现错乱的缺陷。
位错可以分为位错线和位错面，具有重要的力学、电学和光学性质。
蚀刻缺陷是晶体中由于外界因素（如化学蚀刻）导致晶体表面形成凹凸不平、出现凹陷或凸起的缺陷。
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
• MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为 0.072nm，计算① 球状离子所占据的空间分数（堆积系数） ；② MgO的密度。 • 解：① MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞 中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为 • VMgO=4×4/3π (RMg2+3+RO2-3） • =16/3π ×(0.0723+0.1403) • =0.0522（nm3) • ∵Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触 • ∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm • ∴堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5% • ②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3 • =4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023] • =3.51g/cm3
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间：范德华力，弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代（ 同晶取代）为平衡电价，吸 附低价正离子，易解吸，使 颗粒荷电，因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质： • 加水体积膨胀，泥料可塑性 好。
蒙脱石结构 三层型[Al(O4OH2)]7-
• • • • • •
一、NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构
Cl-离子做面心立方紧密堆积，而Na+离子是充填在Cl-离子填 充所有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则，正负离子半径 比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构 中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具 有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多
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晶体结构与晶体中的缺陷17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。
求：(1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。
(2)根据离子半径数据求晶胞参数。
(3)求Li 2O 的密度。
解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。
-++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ，OGC ∆∽EFC ∆，CF EF CG OG //=，6/6/-=⨯=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r查表知Li r + +=0.68>0.301，∴O 2-不能互相接触；（2）体对角线=a 3=4(r ++r -)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm 3图2-2 四面体空隙28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg 2[SiO 4]，K[AISi 3O 8]，CaMg[Si 2O 6]， Mg 3[Si 4O 10](OH)2，Ca 2Al[AlSiO 7]。
解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。
解：透闪石双链结构，链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。
24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。
由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。
解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配位，6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大π键（SP2杂化轨道形成大π键）使其能导电，不含结构水能耐高温。
Mg3[Si4O10](OH)2滑石复网层结构属单斜晶系，上下为2层[SiO4]四面体层上层活性氧全向下，下层活性氧全向上，在顶角相对的两层硅氧层中间配入了Mg2+和OH-形成镁氢氧层[MgO4(OH)2] ，Mg2+填充全部的三八面体空隙，复网层为电中性的，层与层之间靠很弱的范德华力作用具有滑腻感和良好的片状解理，硬度较石墨大，但解理不如石墨完全，含有结构水，排除时结构会破坏。
高岭石：Al4[Si4O10](OH)8单网层结构属三斜晶系，层内一层为[SiO4]四面体层一层为[AlO2(OH)4]八面体层，层与层之间靠氢键作用，用于氢键稍强于范德华健所以高岭石也具有片状解理，但颗粒较粗，硬度较石墨，滑石大，不如石墨，滑石腻（无滑腻感），含有结构水，排除时结构会破坏。
6. 试比较两类粘土类矿物：高岭石Al4[ Si4O10](OH)8和蒙脱石Al2 [Si4O10](OH)2 ·n H2O的结构和性质的异同。
解：高岭石Al4[Si4O10](OH)8为单网层结构。
一层为[SiO4]四面体层每个活性O2-同时与一个Si4+一层为[AlO2(OH)4]八面体层2个Al3+相连，电价饱和。
单层网之间靠氢键结合，结合力氢键稍强于范德华健1）具有片状解理，但解理程度较小，颗粒较粗，分散度较小。
2）同晶取代很少质地较纯，熔点较高，较稳定。
3）无层间结合水，无加水膨胀性。
蒙脱石Al2[ Si4O10](OH)2 ·n H2O为复网层为二八面体型[SiO4]四面体层，每个活性O2-同时与一个Si4+[AlO4(OH)2]八面体层相连，Al3+填充2/3八面体空隙，[SiO4]四面体层与2个Al3+相连，电价饱和。
复网层之间靠很弱的范德华力结合。
1）、具有良好的片状解理性，解理程度较高岭石大，颗粒较小，分散度大。
2）、层间具有结合水，有加水膨胀，排水收缩性（又称膨润土），有较好的可塑性，粘结性。
3）、有同晶取代现象，实际分子式为O nH Na (OH)]O S i [Mg Al 233.0210433.067.1∙∙4）、有高的阳离子交换能力（层间所吸附的水化阳离子如Na +容易被其它阳离子交换）5）、质地不纯，熔点较低。
7. 层状硅酸盐结构中，有一层八面体配位的Al 和一层四面体配位的Si ，在这些结构中，Al 经常取代Si ，但Si 从来不会置换Al ，试解释之：已知：CN=6时 r +4Si =0.48 Å r +3l A =0.61 Å r-2O =1.32 Å CN=4时 r +4Si =0.34 Å r +3l A =0.47 Å r -2O =1.320 Å解：∵ r +4Si < r +3l A 又 ∵ CN=4时 r +4Si / r-2O =1.300.34=0.2615 r +3l A /r -2O =1.300.47=0.3615 CN=6时 r +4Si / r -2O =1.320.48=0.3636 r +3l A /r -2O =1.320.61=0.4621（接近0.414） Al 3+既可以6配位也可以4配位，而Si 4+最多只能4配位，故在层状结构中常出现4 配位的硅被铝所取代，但6配位的铝不会被硅置换。
15. 试解释 1）硅酸盐结构中由[SiO4]4-共顶连接成链状，环状，层状，架状等结构形式，在磷酸盐[PO4]3-及硫酸盐[SO4]2-中也有相似的四面体结构单元，但常常是呈孤岛状结构，而[AlPO4]却具有与石英[SiO2]类似的结构，为什么？2）许多氧化物是以负离子与立方密堆积为基础的，而较少一六方密堆积为基础，尽管两者的密堆积密度是相等的。
解：[PO 4]3-和[SO 4]2-中P 5+和S 6+的电价较Si 4+高，静电斥力大，这两种四面体互相连接使结构不稳定成分增大，故[PO 4]3-和[SO 4]2-四面体结构单元常常是孤立的，而[AlPO 4]结构中，Al 3+也可与O 2-构成[AlO 4]5-四面体，[AlO 4]5-与[PO 4]3-互相连接形成结构时，四面体之间的斥力较[PO 4]3-本身相互连接使要小，故结构是稳定的。
2）负离子以立方密堆积，这形成面心立方空间格子对称性最高，内能最小，结构稳定性也最好。
25、 (1)在硅酸盐晶体中，Al 3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si 4+；(2) Al 3+置换Si 4+后，对硅酸盐组成有何影响?(3)用电价规则说明Al 3+置换骨架中的Si 4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。
解：（1）Al 3+可与O 2-形成[AlO 4]5-；Al 3+与Si 4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si 4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al 3+置换Si 4+是部分取代，Al 3+取代Si 4+时，结构单元[AlSiO 4][ASiO 5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K +、Ca 2+、Ba 2+进入结构中；（3）设Al 3+置换了一半的Si 4+，则O 2-与一个Si 4+一个Al 3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O 2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。
2、写出下列缺陷反应式：(1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体；(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体；(3)NaCl 形成肖脱基缺陷；解： (1) NaCl 2CaCl −−−→Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · (2) CaCl 2NaCl −−−→CaNa · + 2Cl Cl + V Na ’(3) O ↔V Na ’ + V Cl ·(4) AgAg ↔V Ag ’ + Ag i ·23、 试写出少量MgO 掺杂到Al 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF 2中的缺陷方程。
（a ）判断方程的合理性。
（b ）写出每一方程对应的固溶式。
解： 23'323Al O Al i o MgO Mg Mg O −−−→++ （1）23'222Al O Al o O MgO Mg V O −−−→++ （2）2'32CaF Ca i F YF Y F F −−−→++ （3）2''3226CaF Ca Ca F YF Y V F −−−→++ （4）（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。
在不等价置换时，3Mg 2+ →2Al 3+ ；2Y 3+ →3Ca 2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg 2+ →2Al 3+ ；Y 3+ →Ca 2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。
上述四个方程以（2）和（3）较合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
（b ）(1) 3x 322O Mg Al x - (2) 2x3x x -2OMg Al - (3) x 2x x -1F Y Ca + (4) 2x x 23-1F Y Ca24、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。
（1）−−→−MgO O Al 32（2）−−→−2ZrOCaO （3）−−→−23CaF YF解：1、（1）−−→−MgO O Al 32两种缺陷反应方程式为：A 、o x Mg Mg MgO O V Al O Al 32'''332++−−→−B 、o x i Mg MgO O O Al O Al 22"'232++−−→−其中A 可以成立，因为NaCl 型的MgO 晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al 3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。