分子结构的鉴定件

问题探究
1．从红外光谱图和核磁共振氢谱图上可以获得什 么信息？ 提示：从红外光谱图上可以获得分子中含有何种化 学键或官能团的信息；从核磁共振氢谱图上可以推 知该有机物有几种不同类型的氢原子及它们的数目。 2．根据有机化合物分子式能否确定有机化合物 的结构？ 提示：一般不能，因为有机化合物分子有同分异 构现象。要确定其结构可利用现代仪器进行光谱， 核磁共振谱质谱等分析，可获得重要的数据来确 定分子结构。
磁性 电磁波 4．氢原子核具有_______，如用_______照射氢原子核， 吸收 它能通过共振________电磁波能量，发生______。用 跃迁 ______可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原 核磁共振仪 吸收电磁波 子因产生共振时______的频率不同，在核磁共振氢谱图上 出现的位置 吸收峰 _______也不同，且______的面积与_____成正比。因此， 氢原子数 从核磁共振氢谱图上可以推知该有机物分子有几种_____ 不同类型 数目 的氢原子及它们的_______。
①本题确定有机物的结构综合了同分异构体、 等效氢和等效碳、不饱和键数的确定等多种 有机化学原理，对有机物的空间架构的想象 能力也提出要求。②与相应的烷烃比，若少2 个H原子，则分子中可能有一个双键或一个 环；若少4个H原子，则分子中可能有两个双 键或一个三键或一个双键一个环或两个环； 若少8个H原子，则可能有一个苯环。
1．分子式为C2H6O的有机物的结构应有________ 种，分别为______，_____。 化学 2．鉴定有机物结构的方法有________方法和 物理 化学 官能团 ________方法。________方法以________的特 征反应为基础，鉴定出________，还要鉴别它的 官能团 衍生物以进一步确认该未知物。当化合物结构比较 复杂时，往往要耗费大量的时间。物理方法具有 准确 快速 信息量大 ________、________、________、________等 微量 特点。与鉴定有机物结构有关的物理方法有 质谱 红外光谱 紫外光谱 核磁共振 _______、_______、______、______等。
所以，该有机物还含有O，其质量为m(O)＝1.38g－ 0.66g＝0.72g 因此该有机物分子中各元素原子数目为： 0.54g×92 N(C)＝ ＝3 1.38g×12 0.72g×92 N(O)＝ ＝3 1.38g×16 该有机物的分子式为C3H8O3。 0.12g×92 N(H)＝ ＝8 1.38g×1
【解析】
A的相对分子质量Mr(A)＝46×2＝92
水的质量m(H2O)＝1.08g CO2的质量m(CO2)＝3.06g－1.08g＝1.98g 2 氢的质量m(H)＝1.08g× ＝0.12g 18 12 碳的质量m(C)＝1.98g× ＝0.54g 44 因m(H)＋m(C)＝0.12g＋0.54g＝0.66g<1.38g
2．核磁共振氢谱的应用原理 氢原子核具有磁性，如果用电磁波照射氢原 子核，它能通过共振吸收电磁波能量，发生 跃迁。用核磁共振仪可以记录到有关信号， 处于不同化学环境中的氢原子因产生共振吸 收的频率不同，在谱图上出现的位置也不同， 且吸收峰的面积与氢原子数成正比。因此， 从核磁共振氢谱图上可以推知该有机物分子 有几种不同类型的氢原子及它们的数目。
(1)有机物分子不饱和度的计算： nH ①有机物分子的不饱和度＝n(C)＋1－ 2 其中n(C)为碳原子数；n(H)为氢原子数。在计算不 饱和度时，若含卤素原子，可将其视作氢原子；若含氧 原子，可不予考虑；若含氮原子，则从氢原子总数中减 去氮原子数。
②不饱和度(也称缺氢指数)可以为测定有机物 分子结构提供其是否含有双键、三键或碳环 等不饱和结构的信息。 一 一个 ③几种官能团的不饱和度 一个 一个 个 一个羰 化学键 碳碳 碳碳 基 酯基 苯 双键 三键 环 不饱和 1 1 1 2 4 度
【例1】 未知物A的实验式为C2H6O，其红外光 谱图如图(a)，其核磁共振氢谱图有三个峰如图(b)， 峰面积之比是1∶2∶3。未知物A的质谱图如图(c)。 推导出未知物A的结构简式。
(c)未知物A的质谱图
【解析】 ①由A的质谱图知，M(A)＝46， 因M(C2H6O)＝46，则实验式、分子式为 C2H6O。②由A的红外光谱图(a)知，A的分 子结构中含有C—H、O—H、C—O键。③由A 的核磁共振氢谱图(b)知，A有三个峰如图(b)， 峰面积之比是1∶2∶3，分别是羟基的一个 氢原子，亚甲基的两个氢原子和甲基的三个 氢原子，即有三种类型的氢原子。 【答案】 未知物A的结构简式为 CH3CH2OH。
对有机物而言，不仅涉及到物质的分子式，而且常 常需要确定物质的结构式，要确定其结构式，一般 遵循“求式三步曲”。下图较全面地归纳了有机物 分子式和结构式的确定方法。
【例2】 有机物A蒸气的质量是相同状况下 同体积乙醇蒸气的2倍。1.38gA完全燃烧后， 若将燃烧的产物通过碱石灰，碱石灰的质量 会增加3.06g；若将燃烧产物通过浓H2SO4， 浓硫酸的质量增加1.08g；取4.6gA与足量钠 反应，生成的气体在标准状况下的体积为 1.68L；A不与纯碱反应。试通过计算确定A 的分子式和结构简式。
(4)核磁共振氢原子光谱能对有机物分子中不 同位置的氢原子给出不同的峰值(信号)，根 据峰值(信号)可以确定分子中氢原子的种类 和数目。例如：甲基氯甲基醚(Cl—CH2—O— CH3)有两种氢原子(如(1)所示)。经测定，有 机物A的核磁共振氢谱示意图如图(如(2)所示)， 则A的结构简式为 ________________________。
稀碱水溶液，加热
有氨气放出
②重要官能团的化学特性： a．能与Na反应：醇羟基、酚羟基、羧基 b．能与NaOH反应：酚羟基、羧基 c．能与Na2CO3反应：酚羟基(但不产生CO2)、 羧基 d．能与NaHCO3反应：羧基 e．能发生银镜反应的物质类别：醛、甲酸、 O 甲酸某酯、甲酸盐、葡萄糖 [O] R—COOH连续 f．R—CH2OH ――→ R—CHO ――→
某化合物经元素分析含C：64.87%、H： 13.51%、O：21.62%(均为质量分数)，质谱 中分子离子峰m/e＝74。红外光谱显示分子 只含—OH，核磁共振氢谱中有4个峰，且峰 面积之比为1∶1∶2∶6，试确定该化合物的 结构简式。
有机物分子结构的测定 测定有机物的结构，关键步骤是判定分子的不饱和 度及典型的化学性质，进而确定分子中所含的官能 团及其所处的位置，从而推知有机物的分子结构。 确定有机物分子结构的流程示意图如下：
判断依据
红棕色褪去
紫色褪去 有沉淀生成 有氢气放出 显色
溴水 银氨溶液 新制Cu(OH)2悬浊液
NaHCO3溶液 (NH4)2Fe(SO4)2溶液H2SO4 以及KOH的甲醇溶液
有白色沉淀产生 有银镜生成 有砖红色沉淀生成
有二氧化碳放出 1分钟内溶液由淡绿 色变红棕色
硝基(—NO2) 氰基(—CN)
1．红外光谱的应用原理 在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处 于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动 频率相当。所以，当用红外线照射有机物时，分 子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的 化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱图上 将处于不同的位置，从而可以获得分子中含有何 种化学键或官能团的信息。
氧化关系。
随着科学技术的发展，人们能通过红外光谱 (IR)、核磁共振谱(NMR)等快速准确地确定 有机物的结构。 从未知物的红外光谱图中可以准确判断有机 物含有哪种化学键或官能团。 利用核磁共振氢谱能够测定有机物分子中氢 原子在碳骨架上的位置和数目，进而推断出 有机物的碳骨架结构。
【例3】 为测定某有机化合物A的结构，进行如下 实验。 [分子式的确定] (1)将有机物A置于氧气流中充分燃烧，实验测得： 生成5.4 g H2O和8.8 g CO2，消耗氧气6.72 L(标准 状况下)。则该物质中各元素的原子个数比是 ________； (2)质谱仪测定有机化合物的相对分子质量为46，则 该物质的分子式是________________________； (3)根据价键理论，预测A的可能结构并写出结构简 式__________________。 [结构式的确定]
3．在有机物分子中，组成_____或_____的原子处于不断 化学键 官能团 振动的状态，其______与______的振动频率相当。所以， 振动频率 红外光谱 当用红外线照射有机物分子，分子中的______或_____可 化学键 官能团 吸收 发生振动_____，不同的化学键或官能团_____频率不同， 吸收 在_______上将处于不同的位置，从而可以获得分子中含 红外光谱图 有何种_______或______的信息。 化学键 官能团
【答案】 (2)C2H6O
(1)n(C)∶n(H)∶n(O)＝2∶6∶1 CH3—O—CH3
(3)CH3CH2OH (4)CH3CH2OH
一定条件 (5)nCH2CH2 ――→ CH2CH2 △ 催化剂 (6)CH2CH2＋HCl ――→ CH3CH2Cl △ 浓硫酸 (7)CH3COOH＋HOCH2CH3 3COOCH2CH3＋ CH △ H2 O
[性质实验]
(5)A在一定条件下脱水可生成B，B可合成包 装塑料C，请写出B转化为C的化学反应方程 式：_________。 (6)体育比赛中当运动员肌肉扭伤时，队医随 即用氯乙烷(沸点为12.27 ℃)对受伤部位进行 局部冷冻麻醉。请用B选择合适的方法制备 氯乙烷，要求原子利用率为100%，请写出制 备反应方程式：______________________。 (7)A可通过粮食在一定条件下制得，由粮食 制得的A在一定温度下密闭储存，因为发生 一系列的化学变化而变得更醇香。请写出最 后一步反应的化学方程式：____。
Leabharlann Baidu
用核磁共振仪对分子式为C3H8O的有机物进行分 析，核磁共振氢谱有三个峰，峰面积之比是 1∶1∶6，则该化合物的结构简式为( )
【解析】 三个峰说明有三类氢，且个数比 为1∶1∶6，只有B项符合。D项结构不明， 是分子式而不是结构简式。 【答案】 B
质子核磁共振谱(PMR)是研究有机物结构的有力手 段之一，在所研究的化合物分子中，每一结构中 的等性氢原子在PMR谱中都给出了相应的峰(信号)， 谱中峰的强度与结构中的氢原子数成正比。例如， 乙醛的结构式为CH3CHO，其PMR谱中有两个信 号，其强度之比为3∶1。 分子式为C3H6O2的有机物，如果在PMR谱上观察 到的氢原子给出的峰有两种情况。第一种情况峰 给出的强度比为1∶1，请写出其对应化合物的结 构简式___，第二种情况峰的强度比为3∶2∶1， 请写出该化合物的可能的结构简式________。
【解析】 第一种情况峰强度比为1∶1，说 明有两类性质不同的氢原子，且两类氢原子 数目相等，即有2个性质不同，连接方式有别 的—CH3，则结构简式为
第二种情况峰强度比为3∶2∶1，说明结构 中含有3种不同性质的氢原子，其个数分别为 3、2、1：
【点拨】
利用红外光谱，可测知有机物中含有的键
的种类；利用核磁共振氢谱可知有机物中氢原子的种类； 二者结合可推测有机物的结构。
1999年合成了一种新化合物X，用现代物 理方法测得X的相对分子质量为64，各元素 的质量分数：含C为93.8%，含H为6.2%，X 分子中有三种化学环境不同的氢原子和四种 化学环境不同的碳原子，且分子中同时存在 C—C、C—C和CC，并有一个三元环状结构。 (1)X的分子式为________。 (2)写出X可能的结构简式________。
(2)确定有机物的官能团： 可以通过化学反应对有机物的官能团进行鉴 定和确定，从而推断有机物的可能官能团。 但用化学方法来确定有机物的结构有时是相 当复杂的。
官能团种类 试剂 碳碳双键或 Br2的CCl4溶液 三键 酸性KMnO4溶液 卤素原子 醇羟基 酚羟基 醛基 羧基 AgNO3和稀HNO3的混合液 钠 FeCl3溶液