2015-2016年纳米材料科学与技术期末考试题(答案)

其基本原理如下图所示。当一束单色光入射时，若入射光子与电子的相互作用仅为弹性 散射，则散射光频率与入射光频率������0相同，即为瑞利散射；若光子与电子发生非弹性散射， 那么散射光频率就会大于或小于入射光频率������0，变为������0 ± Δ������。此过程称为拉曼散射。其中 ������0 − Δ������谱线称为斯托克斯线，������0 + Δ������谱线称为反斯托克斯线。发生拉曼散射时，频率差Δ������ 与������0无关，而是由散射物质的性质决定；每种散射物质都有自己特定的频率差。这是物质鉴 定的重要依据。
������������(������) ������������(������) ������������
1
������2������(������) = ������������ = ������������ ������������ ∝ √������ · √������ = 1
由于在能带中存在更少的能级，能级间距明显增大。例如，存在不可忽略的零点能量。
纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。 这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 ②界面效应：
6. 什么是拉曼效应？拉曼光谱的基本原理是什么？（不用画图，语言描述即可） 1928年，印度科学家C. V. Raman首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部
分光的波长会发生改变（颜色发生变化）。通过对这些颜色发生变化的散射光的研究，可以 得到分子结构的信息。因此这种效应被命名为Raman效应。
方面都有广泛的应用。在催化方面，纳米粒子作为催化剂，可大大提高反应效率，控制反应 速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。其中应用最多的是半导体光催化剂，尤其是在 有机物制备方面。
光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱 氢和加氢，氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等。其中有些事多相催化难以 实现的。半导体多相催化剂能有效地降解水中的有机污染物，例如纳米TiO2，既有较高的光 催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。 已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu − Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮 催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂 提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化剂科学不可忽视的重 要研究课题。很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。
粒径和能级间距遵循久保理论。久保理论：当微粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸
效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。
������
=
2 ������(������������)������
=
4 3
������������ ������
式中������为能级间距，������为一个超微粒的总导电电子数，������为超微粒体积，������������为费米能级。
UPS采用能量在16 − 41eV的真空紫外光子做射线源。与X射线相比能量较低，只能使原 子的价电子电离，并可分辨出分子的振动能级，因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和 精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。由于UPS能量低，探测深度较XPS更浅，对 表面信息更敏感。
10. 石墨烯和氮化硼这两类材料的结构类似，如果做成面内和层间堆垛的结构，利用什么手 段可以实现组分和形貌的识别？ 如果是面内拼接，可以从SEM中看到两种材料的形貌和衬度差别，石墨烯通常是六边形
为光催化。 纳米TiO2是一种典型的光催化材料，它是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可用半
导体能带理论解释。半导体在大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带位置，
第3页，共7页
北京大学工学院课程试卷
以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能， 空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由 基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物；可以降低周围环境中的有机污染以 及光解水制备H2和O2。
由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。 由于表层原子的状态与本体中不同，表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极 不稳定，很容易与其他原子结合。
5. 什么是光催化，列举一种纳米光催化材料并简述其工作原理？ 在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称
Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向 Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换 ������0基态，������1振动激发态；������0 + ℎ������0，������1 + ℎ������0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。
7. 什么是量子隧道效应？扫描隧道显微镜的隧道结是怎么形成的？ 隧道效应是由微观粒子波动性所确定的量子效应，又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一
总之，电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出 现完全分离的能级。
2. 纳米颗粒随着尺寸的减小其电子结构将发生什么样的变化，粒径和能级间距遵循什么原 理？请简单论述。（公式，原理解释） 随着尺寸减小，能级间隔增大，准连续的能带变为分离的能级。
第2页，共7页
北京大学工学院课程试卷
在最低能量 E1 处，态密度不为 0，与体材料不同。
在二维材料中能级仍然是准连续的，但是态密度是一个阶跃函数。这样，态密度就成为
一些台阶，对于一个子带，态密度为常数。
（4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块体材料（石墨）
������������ (2������)3⁄2 ������(������) = V������������ = 2������2ℏ3 √������ 电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。
米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。
3. 什么是化学气相沉积制备法？常用的化学气相沉积方法有哪些？优缺点分别是什么？
（1）化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，
在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物
（1）零维纳米材料（量子点）：空间三个维度上尺寸均为纳米尺度（载流子在三维方向上的 运动都受到限制）——纳米颗粒、原子团簇（富勒烯）
由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在k空间中只能存在离散的态(kx, ky, kz)，相 当于倒空间中的一个点。最终能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。
与体材料相比，量子点的带隙明显变宽，能量呈现量子化，电子态向高能方向移动。 除了能级离散外，有限零点能量的发生也很重要。即使在基态的某一点，导带带边的电 子能量高于体相电子。
可以想像所有态都是平行于kx轴的线，这些线在ky和kz方向上是离散的，但是在每一条
线中kx态的分布是准连续的。因此，它们只能在离散的导电通道中输运。
第1页，共7页
北京大学工学院课程试卷
（3）二维纳米材料（二维电子气）：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度（电子在z方向上
的运动变得量子化，在x，y平面自由运动的准连续能级）——纳米薄膜、多层薄膜（石墨烯）
9. XPS和UPS在原理上的主要区别是什么？他们的探测深度是多少？（画图，描述光电效应） XPS采用能量为1000 − 1500eV的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合
能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素，不能分辨出分子、离子的振动能级。XPS用 的是软射线，用来检测物质浅层表面，探测深度一般为7 − 10nm的范围。
（2）一维纳米材料（量子线）：空间二个维度上尺寸为纳米尺度（载流子在一个方向上
可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化）——纳米丝、纳米棒、纳米管
（碳纳米管）
������������(������) ������������(������) ������������
11
������1������(������) = ������������ = ������������ ������������ ∝ 1 · √������ = √������
当粒子为球体时，δ ∝ 1⁄������3。
纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应地含有的总导电电子数������也会减小；在
超微粒子电中性假设下，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，所以只要
电子密度恒定，不论颗粒大小，������������不变。所以最后能级间距������随������的减小而增大。 根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费
11. 纳米材料的光学特性 光学特性主要表现为如下几方面：
第5页，共7页
北京大学工学院课程试卷
（1）宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。
而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。 这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因 ①尺寸分布效应：
个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子时不可能穿过势垒的；按照量子力学可以解出 除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的 概率贯穿势垒。
由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内，电子密度并不在表 面边界处突变为零，而是在表面以外呈指数形式衰减，衰减长度约为1nm。只要将原子线度 的极细探针以及被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时，它们的 表面电子云就可能重叠。若在样品与针尖之间加一微小电压������������ 电子就会穿过电极间的势垒 形成隧道电流。
隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。若控制隧道电流不变，则探针在垂直于样品 方向上的高度变化就能反映样品表面的起伏。因为隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏 感。若控制针尖高度不变，通过隧道电流的变化可 得到表面电子态密度的分布。
第4页，共7页
北京大学工学院课程试卷
8. 你觉得纳米材料最有可能在哪个领域获得应用？或举例你看到的纳米材料的应用实例？ 由于纳米材料具有各种特殊性质，因此在催化、生物医学、电子器件、国防科技等诸多
的技术。
（2）常用三种 CVD 技术优缺点
沉积方式ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
优点
缺点
APCVD 常压CVD
反应器结构简单 沉积速率快 低温沉积
阶梯覆盖能差 粒子污染
高纯度
LPCVD
阶梯覆盖能力极佳
高温沉积
低压CVD
产量高
低沉积速率
适合于大规模生产
PECVD 等离子体增强CVD
低温制程 高沉积速率 阶梯覆盖性好
化学污染 粒子污染
北京大学工学院课程试卷
课程名称：纳米材料科学与技术
2015-2016 学年第（1）学期期末 （A卷） （考试结束后请将试卷、大体本一起交给监考老师）
本试卷共10道大题，满分100分
1. 纳米材料根据受限的维度不同可以分为哪几类？请以碳材料为例说明他们的能态密度 有什么差别？（画图，说明，纳米/量子~均可）
结构，衬度偏黑；而氮化硼通常是三角形，衬度偏白，衬度上的差异主要是两种材料的导电 性不同引起的。如果是层间堆垛，在SEM下只能看出衬度有差别，但无法判断细节，这时需 要结合其他手段。组分表征可以采用XPS，层间堆垛结构的B、N峰的强度比面内的要高，也 可以做AES mapping看元素在制定区域的整体分布，形貌表征可以借助AFM测边缘的厚度， STM获得原子尺度的形貌结构和原子分辨图像。
4. 请论述为什么纳米材料具有较高的表面活性？ 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，
配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学 活性。
随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧增高，使处于表面的原子数 也急剧增加，平均配位数急剧下降。