活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
第七章 自由基乳液聚合
离子型 非离子型
阴离子型
离子型又按其离子所带的电荷而分为： 阳离子型
两性乳化剂
非离子型乳化剂－凡不能电离生成离子的乳化剂
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-366-
阴离子乳化剂
溶于水水 脂肪族硫酸钠
重要的阴离子乳化剂
脂肪酸盐 R—C 松香酸盐 C19H29COOM 烷基磺酸盐 R—SO3M 硬脂酸钠 松香酸钠 十六烷基磺酸钠
自自由基乳液聚合-369-
非离子型乳化剂
非离子乳化剂的结构特点
➣由于-OH基和-O-键在水中不离解，亲水性较弱，因此只靠一个羟基或 醚键结合不能将很大的憎水基溶解于水中，必须有几个这样的基团结 合，才能表现出它的亲水性。 ➣醚键结合的亲水基上加成的环氧乙烷的分子数越多，醚键结合-O-就越 多，亲水性越大，越容易溶解于水。
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-357-
第七章 自由基乳液聚合
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-358-
7.1 概述
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合。 液－液乳化体系 乳液聚合的特点
优点 1、以水为反应介质，粘度低，成本低，同时，分散体系稳定性优良， 反应平稳安全，便于管道输送，容易实现连续化操作。产品可直接 作涂料和粘合剂，减少了引起火灾和污染环境的可能。 2、聚合速度快同时分子量高。 3、可以利用各种单体进行聚合和共聚合，有利于乳液聚合物的改性和 新产品的开发。 缺点 1、分离困难 2、难以制备高纯净的聚合物
单体或单体/聚合物颗粒表面上吸附一层乳化剂，若采用的是阴离子 型乳化剂，那么在单体液滴表面就会带上一层负电荷，由于静电斥力 的存在，液滴之间难以碰撞形成大珠滴，而形成稳定的乳状液，这就 是乳化剂的保护作用。
微乳液聚合反应的研究方法
综
述
粘 接 ２０， （） ０６２ ２ ７
微乳液聚合反应 的研究方法
易昌凤 ， 周枝群 ， 徐祖顺
（ 湖北大学化学与材料科学学院， 湖北 武汉 ４０６ ） ３０２
摘要： 综述了 微乳液聚合的务件、 试剂的选择和新的制备方法３方面， 同时较详细地讨论了影响微乳液聚合速
佳的增溶量： Ｏ＝ Ｐ Ｓ ｓ Ｓ Ｐ ＳＷ： Ｐ（Ｐ表示单位质量的表面活性
剂对油和水的相同增溶量） 。
定 的分散 体系… ， 将制备聚合物微乳液 的聚合过程称 为微乳 液聚合 。 由于在 多次采 油 中对高分 子质 量水 溶性 聚合 物 的需求
２ 试剂的选择及 其对聚 合速 率的影响
单体浓度对聚合速率的影响研究的比较多， 但研究结果
差 异很大。Ｃｎａ 认 为 Ｒ ［ 符 合 自由基 聚合 微观动 ａｄｕ ｐ一 Ｍ］ 力学正常关 系， 而哈 润华 等 所 得 ［ 反应 级数 很大 ， Ｍ］ 并认
比例合适时， 才不至于导致微乳液结构较大的改变。
微乳液聚合技术 与微乳液 的制备密切 相关 ， 选择 和调控 稳定 的微乳液 是微乳 液 聚合 的 关键 。微 乳液 的形成 主要 依 靠体 系中各成分 的配 比 ， 虽然温度 、 压力 、 浓度等 因素 的改变 会对平衡体的相组成 造成影 响 ， 出现 相变 区 ， 不会 妨 碍微 但
２ １ 单体 ．
单体的加入对微乳液产生的影响可以归纳为： １ 单体 （）
具有助乳化剂的作 用 ， 界面 的流 动性及 柔性 增加 ， 而使 使 从
以及水溶性聚合物在水处理、 造纸工业和采矿业中的应用，
通过 常规反相 乳液 聚合生 产这类 聚合 物 的尝 试又 遇 到困难 （ 如反相胶乳的粒径分布很宽且容易凝聚 ）人们转 向 了微乳 ，
RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展（学术论文）
第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7 2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。
首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。
并对今后的研究重点和应用前景作了展望。
关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究, E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。
可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。
在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。
目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。
高分子表面活性剂对细乳液聚合的影响
型的高分 子表面活性剂在提供空 间障碍作用 的同 时 ， 可 以使单 体珠 滴 之 间产生 静 电斥 力ｌ Ｎｃｌｓ 还 ｉｏ ６ ｌ 。 ａ Ｊ ｌ 究 发现 ， 等７ Ｊ 研 阳离 子 型双 嵌段 高 分 子表 面 活性 剂 分子的主链上带 电基 团的比例及其体系的 ｐ Ｈ值对 在其 发挥 稳定 剂 的作 用至关 重 要 。９ ％季铵 化 的高 ５
Ｏ ｔａ ｓ ｌ ｗ ｄ陈化作 用（ ｓ ａ ｐ ｎｎ） Ｏ ｔ ｌ ｒ ｅ ｉｇ。在其 作用 下 ， ｗ ｄｉ 将
脱 附 ，从 而 导 致 单 体 珠 滴 在 聚 合 过 程 中发 生 了聚 并 。 而 如 果 使 用 一 种 嵌 段 型 高 分 子 表 面 活 性 剂 （Ｓｙ ｂ Ｐ Ｏ） 代 Ｓ Ｓ 就 不会 出现 单 体珠 滴 聚 并 Ｐ ｔ— — Ｅ 取 Ｄ ， （ 除非 １ 丁醇加 入量 非 常大 ） Ｒｅｓ 一 。 ｉｓＧ等［ 甲基 丙 ４ １ 在
聚合反应工业实施方法—乳液聚合过程及其机理
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 )
直径约为乳化剂分子的两 倍，长度为 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂 用量多，胶束的粒子小，数目多
（3）增溶胶束
当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的 趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。 因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。
当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油 基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面 上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原 有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降
CMC
界 面 张 力
乳化剂浓度 水 - 空 气 界 面 水面被乳化剂分子 上的乳化剂的 全部占据，达到饱 量越来越多 和
死
••••••
在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化 。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化 率不断提高
阶段I的特征
乳胶粒数目不断增加
阶段I结束的标志
胶束耗尽
影响阶段I长短的因素
乳化剂的特性和用量 引发剂的特性和用量 聚合温度
（3）阶段II（乳胶粒长大阶段）
在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核机 理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成
单体液滴
单体液滴
I
R•
I
R•
阶段II中，乳胶粒的数目将保持一个定值
自由基的扩散
一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴 的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主 要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大
水分散体系中原子转移自由基聚合研究进展
ｖｔ ｅ ｅ ｔ ｙｅ ｃ ｏ ａｓ ｒ Ｔ Ｐ ｄａ ｔ ｅ ｎ ｉ ｄ ａｔｇｓ ｆ Ｔ Ｐ，Ｒ Ｔ Ｐ Ｒ Ｉ Ｔ ａｏ ｇｎ ｒ ｅ ｂ ｌ ｔ ｎｔ ｎｆ ）Ａ Ｒ ．Ａ ｖｎａ ｓａｄｄｓ ｖｎａｅ Ｒ ｒ ａｄ ｅｒ ｒ ｅ ｇ ａ ｏＡ Ａ Ｒ ，Ｓ ＆Ｎ ・ Ａ
ＲＰ，ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ ｈ ｖ ｅ ｎ ｓ ｍｍ ａ ｚ ｄ ａ ｅｂ ｅ ｕ ｉ ｒｅ．
第 ４ 卷第 ２期 １
２ １ 年 ２月 ０１
涂 料 工 业
Ｐ ＮＴ ＆ Ｃ０ Ｉ Ｓ Ｉ ＵＳ ＲＹ ＡＩ ＡＴ ＮＧ ＮＤ Ｔ
Ｖｏ ． Ｎｏ． １４１ ２ Ｆ ｂ． ０１ ｅ ２ ｌ
水 分 散 体 系 中原 子转 移 自由基 聚 合 研 究进 展
王思瑶 ， 良才 ， 雷 张 俊， 郭 磊 ， 海英 李
（ 宁石 油化 工大学化 学与材 料科 学 学院 ， 宁抚 顺 １３０ ） 辽 辽 １０ １
摘 要 ： 水分散体 系中原子转移 自由基聚合 （ Ｔ Ｐ 具有 自由基聚合 、 ＡＲ） 乳液 聚合和活性／ 可控 聚合 的优点 ， 因此近 年来关 于水分散体 系中 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ的研究 日益增多。本文综述 了近年来水 分散体 系 （ 包括 乳液体 系、 细乳 液体系 、 乳液 微 体 系） 中原 子转移 自由基 聚合 的研究进展 ， 对应用在水分散体系中的几种 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ反应机理做 了简要介绍 ， 包括正 向 Ａ ． Ｔ ｆＰ反向 Ａ Ｒ （ Ａ Ｒ ） 正 向／ ｕ、 Ｔ ＰＲ ＴＰ 、 反向同时进行 的（ Ｒ ＩＡ Ｒ 、 Ｓ ＆Ｎ ） Ｔ Ｐ 电子 转移活化剂 （ Ｇ Ｔ） Ｔ Ｐ 并对 Ｒ Ｔ Ｐ Ｓ ＆ Ｉ ＡＥ ＡＲ ， Ａ Ｒ 、Ｒ Ｎ 、
乳液聚合方法在材料制备上的应用
乳液聚合⽅法在材料制备上的应⽤聚合⽅法在材料制备上的应⽤及发展材料的合成与制备⾸先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加⼯⼯艺制备成所需的材料或产品。
聚合反应常需要通过⼀定的聚合⽅法来实施，根据聚合物的性能指标以及应⽤环境条件等要求，常⽤的聚合⽅法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界⾯聚合等等，不同的聚合反⽅法有不同的⼯艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分⼦量、物态及性能等⽅⾯也各有差异。
如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接⽤模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合⽅法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使⽤的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合⽅法，，其特点是以⽔作为反应介质，为了让⾮⽔溶性的单体能在⽔中很好地分散需要使⽤分散剂，所以悬浮聚合体系⼀般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及⽔组成，悬浮聚合的产物⼀般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单⽅便⽣产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作⽤下，单体分散在⽔中形成乳液状态的聚合⽅法，体系由单体、⽔溶性引发剂、乳化剂和⽔组成，由于是以⽔为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续⽣产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进⾏聚合，且产物分⼦量⾼，所得乳胶可直接⽤于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、⽪⾰的处理剂等众多领域，乳液聚合因其⽣产过程中安全、环保等特点深受⼈们的⼴泛重视，下⾯主要以乳液聚合为例就聚合⽅法在材料制备上的应⽤及进展进⾏概述。
⼀、乳液聚合法的特点：1、乳液聚合的优点：以⽔为分散介质价廉安全。
乳液的粘度低，且与聚合物的分⼦量及聚合物的含量⽆关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续⽣产；也特别适宜于制备粘性较⼤的聚合物，如合成橡胶等。
乳液聚合工艺学_12_细乳液聚合
子单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等 在常规乳液聚合中无法实现, 但在细乳液中却可以 很好地聚合
细乳液的主要组分
稳定剂的亲水性
助稳定剂的亲水性越差, 亲油性越好, 其对
细乳液的稳定作用越强, 而且这种稳定作用 不受助稳定剂化学性质的影响。
随着烷烃链长增加, 其稳定作用增强。 在相同的链长下, 长链烷烃的疏水性(如HD在水
细乳液的制备步骤
乳化温度的影响
以HDL/ SDS 为乳化体系,SDS 为10 mmol ,HDL/SDS为
4 ,与St/ BA 混合单体制成细乳液。
细乳液的制备步骤
均质化方式的影响
分别以高速搅拌和超声波处理制备乳液
超声时间的影响
以HDL/ SDS , St/ BA 制备的细乳液为例。SDS为10
聚合动力学
当转化率达到60 %左右时,凝胶效应产生,使
自由基终止速率降低,从而聚合速率开始上 升,即进入阶段Ⅲ。 当转化率达到80 %左右时,聚合物颗粒接近 了它的玻璃化转变点,再次使链增长速率减 慢,从而使聚合速率降低,进入阶段Ⅳ
聚合动力学
聚合动力学
聚合动力学
细乳液胶乳粒子大小及分布
发现随着助稳定剂浓度增大, 单体液滴变小; 当其浓度超
助稳定剂的浓度对单体液滴尺寸影响很小, 只起到减弱单
助稳定剂浓度一般控制在单体浓度的1-4%之间, 过量助稳
定剂对细乳液稳定性和单体液滴数目影响不大。
细乳液的主要组分
助稳定剂的相对分子质量
低相对分子质量助稳定剂在相同质量比下
可以产生较大的渗透压, 从而稳定细乳液。
细乳液的主要组分
连续相 (水)
高疏水化合物
共稳定剂
基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合
基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合程增会;王基夫;王春鹏;储富祥;许凤【摘要】以大分子乙基纤维素基RAFT试剂(EC-CPADB)为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合法,合成了乙基纤维素接枝聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)细乳液.通过凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射激光粒度仪(DLS)、原子力显微镜(AFM)、差示扫描量热仪(DSC)、拉伸测试等进行表征.结果表明,纤维素大分子RAFT试剂EC-CPADB在细乳液聚合中发挥了一定的活性控制的作用,得到的聚合物分子量为141100,并且分子量分布窄,PDI为2.82,聚合物的玻璃化转变温度为21℃.大分子RAFT试剂EC-CPADB的加入,对聚合体系有一定的缓聚作用,但体系反应效率高,反应2 h,转化率大于90％;大分子RAFT试剂EC-CPADB的存在,对乳液粒子的形貌没有明显影响,乳液粒径大小约为100 nm,呈规则的圆球状,分布较均一.膜循环拉伸实验显示,聚合物弹性恢复系数能够达到90％以上,具有较好的弹性力学性能.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)007【总页数】5页(P1614-1618)【关键词】细乳液;乙基纤维素;RAFT;活性可控;聚合物【作者】程增会;王基夫;王春鹏;储富祥;许凤【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，不仅可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布[1]，同时可以在不同的反应体系中进行[2-3]。
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。
由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。
本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。
而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。
近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。
[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
《活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究》
自由基聚合技术是近二十多年来新型多重共聚反应的发展的重要研究方向，针对聚合物的物理性能、结构设计和应用已广泛应用于各种行业，并取得了非常可观的成果。
随着科研技术的不断进步，自由基聚合技术更多地应用于天然高分子改性领域，从而获得许多新的发展成果。
活性可控自由基聚合技术使优质的天然高分子能够得以重新定义和优化。
通过使用正确的技术和条件，研究人员可以改变高分子的结构，使其具有良好的性能以满足实际应用的要求。
此外，通过活性可控自由基聚合技术的应用，可以改变溶液性能，增加分子量，提高精度，增加掩模材料的强度和耐热性等。
现有研究表明，活性可控自由基聚合技术在修饰天然高分子结构方面具有许多优势，如冷冻改性、冷凝改性和脱盐改性等，可以有效增强树脂阻燃性能，降低可燃性。
除此之外，活性可控自由基聚合在改变透明度、减少粘度以及改善耐湿性等方面也取得了显著成就。
活性可控自由基聚合技术在天然高分子改性领域的应用，尤其是在生物相关材料方面显得尤为重要和有效。
通过对天然高分子进行活性可控自由基聚合，可以改变材料的属性，从而满足生物相关活性物质的合成要求。
例如，通过调控自由基聚合的活性度，可以构建活性的蛋白质表面特性，改变细胞的表型特征，促进疾病治疗的进展。
可以看出，活性可控自由基聚合技术对于修饰天然高分子结构的开发和应用具有重要的意义，可以极大提升高分子材料的性能，从而满足日益增长的新型材料应用领域的需求，有效提高其功能性。
因此，进一步研究开发这种新型技术，为更好地运用之前，是值得肯定的。
甲基丙烯酸甲酯的可控／“活性”细乳液光聚合
（ －Ｍ ） 的可控／ 活性” ｎＢ Ａ ¨ “ 光聚合． 对于反相乳液的非均相体系的研究已有文献报道¨ 但用于细乳 ，
液体 系的报 道则甚 少．
Ｃ ｎ ｉ ｈｍ 等 比较 了 Ｓ 在 Ｔ ＭＰ ／ Ｐ Ｔ ＭＰ ／ Ｐ ， Ｔ ＭＰ ／ Ｐ ｕ ｎ ｇａ ｎ ｔ Ｅ Ｏ Ｂ Ｏ， Ｅ Ｏ Ｋ Ｓ Ｈ Ｅ Ｏ Ｂ Ｏ和 Ｈ Ｅ Ｏ Ｋ Ｓ四种 条件 下 Ｔ ＭＰ ／ Ｐ
的细乳液聚合 ， 并研究了增速剂樟脑磺酸（ Ｓ ） ｓ 细乳液在 Ｔ Ｍ Ｏ Ｂ Ｏ和 Ｈ Ｅ Ｐ ／ Ｐ ＣＡ 对 ｔ Ｅ Ｐ／ Ｐ Ｔ Ｍ Ｏ Ｂ Ｏ体系聚
１２ ．７～１３ ） 具有明显的活性 聚合特征． ．６ ，
关键词 甲基丙烯酸 甲酯 ； 可控／ 活性” “ 光聚合 ； 细乳液 ； ， ， ，－ ２ ２ ６６ 四甲基４－ 哌啶－． 自由基 羟基 １氧
中图分类号 ０ ３ ６ｌ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ ０ ）４ ７４ ５ ２ １０ ９ （０ ７ ０ － ７－ ０ ０
合 ．氮氧 自由基 调控 的“ 活性 ”自由基聚合 （ ｉｏｉｅｍ ｄａ ｄｌｉｇｆ ｅｒｄｃｌ ｏ ｍ ｒ ａｏ ， ＭＰ 在 Ｎｔｘｄ－ｅｉｅ ｖ ｅ ａｉａ ｐｌ ｅ ｚｔｎ Ｎ ） ｒ ｔ ｉｎ ｒ ｙ ｉ ｉ
细乳液研究领域中无论在实验方面 ， 还是在理论方面都得到了迅猛的发展．Ｐｎ等 以Ｔ Ｍ Ｏ封端的 ａ ＥＰ ｓ 低聚物作为大分子引发剂 ， ｔ 研究 了在 １５℃时 ｓ 的细乳液聚合， ２ ｔ 发现聚合物的分子量分布并不窄．
最低 可达 到 １２ …． ．３Ｊ
Pickering乳液制备及稳定性研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期Pickering 乳液制备及稳定性研究进展齐亚兵1，吴子波2，杨清翠1（1 西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710055；2 西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）摘要：Pickering 乳液是一类以超细固体颗粒或固态胶体颗粒代替传统表面活性剂作乳化剂而制备的新型乳液，其具有稳定性好、易调控、环境友好、成本低等优点，在石油、水处理、化妆品、食品、医药、材料制备等多个领域得到了广泛应用。
基于Pickering 乳液的制备和稳定性，本文简述了Pickering 乳液的制备方法，介绍了固体乳化剂粒子的类型和研究进展，阐述了Pickering 乳液的稳定机制，解析了Pickering 乳液稳定性的影响因素，分析了Pickering 乳液存在的问题，展望了Pickering 乳液的发展方向。
未来Pickering 乳液的发展主要集中在以下三个方面：①以天然固体纳米粒子或经过各种改性修饰后的天然固体纳米粒子为乳化剂，制备价格低廉、绿色环保、可重复使用的Pickering 乳液；②制备智能响应型（温度、pH 、磁场等响应型）Pickering 乳液，用于材料制备、物质缓释或回收、催化反应等过程；③深入研究不同固体粒子稳定Pickering 乳液的机制，精确调控固体乳化剂粒子和乳液的结构，建立Pickering 乳液系统制备理论。
关键词：Pickering 乳液；粒子；制备；稳定性；机制；影响因素中图分类号：TQ028.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-2017-14Research advances of preparation of Pickering emulsions andtheir stabilityQI Yabing 1，WU Zibo 2，YANG Qingcui 1(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi ’an University of Architecture and Technology, Xi ’an 710055,Shaanxi, China; 2 Southwest Institute of Chemical Co., Ltd., Chengdu 610225, Sichuan, China)Abstract: Pickering emulsion refers to an emulsion which is stabilized by ultrafine solid particles or solid colloidal particles instead of traditional surfactants. It is widely applied in many fields involving petroleum, water treatment, cosmetics, food, pharmacy and materials industries due to its advantages such as excellent stability, convenient regulation, environment protection and low cost. In view of preparation and stability of Pickering emulsions, the preparation methods of Pickering emulsions were reviewed systematically. Then, the pattern and research progress of solid emulsifier particles were sketched. Besides, the stability mechanism of Pickering emulsions were revealed. Furthermore, the influencing factors on stability of Pickering emulsions were analyzed. And then, the existing problems of Pickering emulsions were discussed. Finally, the development trends of Pickering emulsions were outlooked. In future, the progress of Pickering emulsion were mainly shown in the following three aspects. ① The cheap, environment-friendly and reused Pickering emulsions with unmodified or modified natural solid综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0528收稿日期：2023-04-06；修改稿日期：2023-06-12。
乳液聚合Ⅱ——乳液聚合机理.
1 概述
➢ 完善性乳液聚合定义：乳液聚合是在用水或其它液体做介质的乳液中，按胶束机理或 低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成或离子加成聚合来生产 高聚物的一种聚合方法。
➢ 与其它聚合方法相比，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可以同时提高。普通乳液聚 合粒径约为0.05~0.15μm，远比乳液中单体液滴（1~10μm）小，比常见悬浮聚合物的 粒径（50~2000μm）更要小得多，如果将悬浮聚合中的一个单体珠滴比作一个10m直径 的大球，那么乳液粒仅像一个绿豆粒那么大。
3.3 无皂乳液聚合 ➢ 一般乳液聚合产品，由于大量乳化剂吸附在胶粒表面，难以水洗，影响到产品的电性能、光学
性能、表面性质、耐水性等。
➢ 无皂乳液聚合只是在原配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂而进行的聚合。 而要使最终聚合物分散液（乳液）稳定，关键在于将极性基团引入大分子中，使聚合物本身成 为类似表面活性剂。途径有两大类：
2.1 成核机理和聚合场所
单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理的重要因素，有三种成核可能： 一．胶束成核 难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。 ➢ 经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解为初级自由基，引发溶于水中的微量单体，
在水相中增长成短链自由基。聚苯乙烯疏水，短链自由基只增长少数单元（＜4）就沉析出来， 与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发单体聚合成核，所谓胶束成核。 ➢ 胶束成核后继续聚合，转变为单体-聚合物胶粒，增长聚合就在胶粒内进行。胶粒内单体浓度降 低后，就由液滴内的单体通过水相扩散来补充，使胶粒内单体浓度恒定，构成动态平衡。 ➢ 液滴只是储存单体的仓库，并非引发聚合的主要场所。单体液滴消失后，才由胶粒内残余单体 继续聚合至结束，最后成为聚合物胶粒（0.1~0.2μm）。 ➢ 通过分析最终聚合产物的粒径发现，只有0.1%的聚合物才有液滴形成，这也证明了胶束成核的 机理。
乳液聚合技术
乳液聚合技术本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。
本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。
关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。
30年代初，乳液聚合已见于工业生产。
随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。
【1】1．乳液聚合基本情况1.1乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。
目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。
但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。
所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。
乳液聚合经典教程 PPT课件
稳定性↑
SDS
0.48
◆ 加料方式
共聚单体加入方式 → M/P表面分布 → 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法 → -COO- 在 M/P 表面↑
◆ 微量乳化剂作用
<CMC 加入E → 保护初始粒子 → 稳定性↑ → Nc↑ → Rp↑
◆ 齐聚物链长↑→CMC ↓ ◆ M/P中P分子量↑→表面电荷密度 ↓
稳定性↓
齐聚物胶束 成核机理示意图
齐聚物自由基
形成胶束 增长 聚并
增长 基本粒子
聚并 稳定乳胶粒
最终产物
临界成核链长ncr：St 7 MMA 82 VAc 1320
3.1.1.3 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合
水溶性单体 M2↑→ 组成M2↑→ 粒子稳定↑→ 颗粒数↑→ Rp↑
◆ 羧酸单体的中和度
加入碱和羧酸单体的摩尔比
中和度 → 油水相分配比 水相中离解程度 → 羧酸在P中含量
颗粒形成 稳定性 → Rp
中和度↑→ Rp↓
胶乳稳定性 M/P表面 –COO-决定
每-COO-占表面 0.14～ 0.23nm2/个 小
易吸附自由基, 易聚结, 分布均匀
传统
15～20% 结束
3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定, 链和端基上 离子基团 来源有三:
(1) 引发剂碎片法
K2S2O8 分解 引入-SO4特点: 表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)
聚合速度缓慢
(2) 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳
共聚单体强亲水性 → M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 → 产品影响
乳液聚合研究进展
其中阴离子型表面活性剂适应性广，应用较 广泛
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复合乳化体系由于其乳化效果优异，能 较好地分散单体，形成稳定的乳化体系 特殊的乳化剂 如胺类抗菌性乳化剂，含氟乳化剂 功能性的乳化剂 反应性乳化剂、大分子乳化剂、特定功 能的乳化剂。。。
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核-壳型复合乳液聚合技术可以设计合成 具有微相分离结构的聚合物乳液微球， 通过使用少量的含氟单体，便可得到表 面性能优越的聚合物
通常多段乳液聚合也是制备具有核壳结 构的聚合物乳液的有效方法
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Thomas等分别以高度交联的二乙烯苯均聚物以 及轻度交联的二乙烯苯与丙烯酸丁酯的共聚物 为核，以甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯 的共聚物为壳制得了稳定的核壳粒子结构 Marion等采用半连续乳液聚合法制备PBMA为核、 BMA-BA-丙烯酸三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶 粒，用荧光无辐射量转移(NRET)技术跟踪检测， 发现成胶粒的核壳结构成膜过程中乳胶粒核壳 的相容性都很好
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在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量 的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子 在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束 构成热力学稳定的乳状液 它与传统乳液不同，是各向同性、热力学 稳定的分散体系 微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、 润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液
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新型研究领域 反相乳液聚合：合成特殊材料 活性自由基乳液聚合：控制反应产物的 分子量及分布等 SCCO2乳液聚合：特殊的反应介质
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ｉｌ ａ ｄｔ ｎ—ｆ ｇ ｎ ｔ ｎｃ ａ ａｓ ｒｒｅ ａ ｉ ｏｙ ｒ ａｉ （ Ａ Ｔ ｎｍｉｉ ｕｓ ｎｓｓ ｍ．Ｔ ｅ ｂｅ ｄ ｉｏ ｉ ｒ ｍｅ ｔ ｉ ｈ ｉ ｔ ｎｆ ｅ ｄｃ ｐ ｌ ａ ａｏ ｎ ｒ ｅｆ ｒ ａ ｌ ｍｅｉ ｔ ｎ Ｒ Ｆ ）ｉ ｎｅ ｌｏ ｙｔ ｚ ｏ ｍ ｉ ｅ ｈ
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活性／ 可控 自由基 聚合 是无 不可逆 链转 移 及链 终止 的 自
由基主要有氮氧稳 定 自由基 （ ２， ， ， 如 ２ ６ ６一四 甲基 哌啶 一１一 氧基） 碳 自由基 （ 、 如三 甲苯基 甲基 自由基 ）金 属离子 自由基 、 、
由基聚合过程 ， 这种方法不仅适合 大多数单 体 的共 聚 ， 而且 由 于其分子链 的增 长过程 易 于精确 控制 ， 而可 以得 到预 设相 从
中图 分 类 号 ：Ｑ ６０ ４ Ｔ ３ ． ３ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：２３— ３ ２ ２ １ ）５—０７ ０ ０ ５ ４ １ （０ ２ ｏ ０ ５— ４
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｍ ｍ ｅ ｃａｉ ａ ｉｎ ｏ ｒ ｓ ｆＣｏ ｒ ｌｅ ／ ｓ ａ ｃ ｎ Ｃｏ ｒ ｉ ｌ ｔｏ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｎｔｏ ｌｄ ｚ Ｌｉ ｉ ｄｉａ ｌ ｍ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｆ ｒ Ｍ ｉ ｉｍ ｕ ｓｏ ｙ ｔ ｍ ｖｎｇ Ｒａ ｃ ｌＰｏｙ ｒｚ ｔｏ ｏ ｎ ｅ ｌｉ ｎ Ｓ ｓｅ
ｄｎ ｔ ｌ ｆ ｅ ａｉａ ｐ ｌｍ ｒ ａ ｏ （ Ｆ Ｐ ， ｔ ａ ｓ ｒ ｒｅｒｄｃｌ ｏ ｍ ｒ ａｉ （ Ｔ Ｐ ｎ ｖｒ— ｉｇｓ ｂｅ ｒ ｄｃｌ ｏ ｅｉ ｔ ｎ Ｓ Ｒ ） ａｏ ｔ ｎｆ ｅ ｉ ｌ ｅｉ ｔ ｎ Ａ Ｒ ）ａ ｄｒ ｅｓ ａ ｅ ｒ ｙ ｚｉ ｍ ｒ ｅｆ ａ ａｐ ｙ ｚ ｏ ｅ
第４ ２卷第 ５期 ２１ ０ ２年 ５月
涂 料 工 业
Ｐ ＮＴ ＆ Ｃ Ｔ Ｎ ＮＤ Ｔ ＡＩ ０Ａ Ｉ ＧＳ Ｉ ＵＳ ＲＹ
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ． １４ 自 由基 细 乳 液 聚 合 的研 究及 工 业 化 进 展 可
杨蓓蓓 ， 王成 乐 ， 文龙 ， 建安 ， 明元 ， 杨 张 吴 吴庆 云 ， 杨建 军
梳状等结构规整 的聚合物 。细乳液聚合是 借助 于均质乳 化装
置或超声装置将油 水体 系分 散成 直径 约 ５ ０～５ ０ｎ 的单体 ０ ｍ 液滴 ， 乳化剂 和 助稳 定剂 的共 同作 用 下 ， 在 稳定 分 散 于 体 系
（ 安徽 大 学化 学化 工学 院与安 徽省 绿 色高分子材 料 重 点 实验 室 ， 肥 ２０ ３ ） 合 ３０９
摘 要： 综述 了活性／ 可控 自由基 细乳液聚合方法 的研究进展 ， 主要包括稳定 自由基细乳液 聚合 、 原子转移 自由基
细乳液聚合和可逆加成 一断裂链 转移 自由基细乳液聚合 ３种“ 活性 ” 可控 自由基聚合方法 ， ／ 介绍了近年来这些领 域的 工业 化进程 ， 并指 出了该 体系的发展与不足 。 关键词 ： 活性／ 可控 自由基聚合 ； 细乳液 ； 工业 化
对分子质量且其分 布窄的聚合物 ， 还可 以合 成 出嵌 段 、 星型 和
硫 自由基等 。稳定 自由基聚合在 细乳液体 系中主要是 氮氧
稳 定 自 由基 聚 合 ， ， ， ， ２ ２ ６ ６一四 甲 基 哌 啶 一１一氧 基 （ Ｅ Ｐ Ｔ Ｍ Ｏ） 是 氮 氧 自 由基 的 代 表 ， 用 于 自 由基 的 捕 捉 剂 ， 与 增 长 自 由 可 易
Ｙ ｎ ｅ ｅ， ｎ ｈ ｎｌ ， ａ ｇＷｅ ｌ ｇ Ｚ ａｇＪ ｎ ｎ ＷｕＭｉｇｕ ｎ Ｗｕ Ｑｎ ｙｎ ａｇＪ ｎｕ ａ ｇＢ ｉ ｉ ＷａｇＣ ｅ ｇ Ｙ ｎ ｎｏ ， ｈｎ ｉ ａ ， ｎ ｙ ａ ， ｉｇｕ ，Ｙ ｎ ｉ ｊｎ ｂ ｅ ｎ ａ ａ
ｆｃｏｌｆＣ ｅ ｉｒ ｎ ｈｍｉ ｌ ｎ ｉ ｅ ｎ ｈｏ ｏ ｈｍｓｙａｄ Ｃ ｅ ｃ ｇｎ ｒ ｇ＆ ｔｅＫｙＬ ｂｒｔｒ ｎｉ ｎ ｅｔ ｒ ｎ ｌ Ｓ ｔ ａＥ ｅｉ ｈ ｅ ａｏａｏｙｏ Ｅ ｖ ｏｍ ｎ —Ｆｉ ｄｙ ｆ ｒ ｅ Ｐ ｌ ｅ ｔ ｉｌ ｏ Ａ ｈ ｉ ｒｖ ｃ ， ｎ ｕ Ｕ ｉ ｒｔ， ｅ ｉ ３ ０ ９ Ｃ ｉａ ｏ ｍ ｒ ｅ ａ ｎ ｕ Ｐｏｉ ｅ Ａ ｈ ｉ ｎ ｅ ｉ Ｈｆ ０３ ， ｈｎ ） ｙ Ｍａ ｒ ｓｆ ｎ ｖ ｓｙ ｅ２