含镉废水处理技术现状及发展

含镉废水处理技术现状及发展Ξ邱廷省　成先雄　郝志伟　罗仙平(南方冶金学院江西,赣州341000) 【摘　要】论述了镉的用途、污染来源及中毒机理,对含镉废水的各种处理方法进行了分析和比较,提出了含镉废水处理有待解决的问题及今后的发展。

【关键词】镉;镉污染;含镉废水Present Situ ation and Development for W aste w aterContaining C admium T reatment T echnologyQiu Tingsheng,Cheng Xianxiong,Hao Zhiwei,Luo Xianping(Southern Instit ute of Metall urgy,Ganz hou341000,Chi na) Abstract　In this paper,utilization of cadmium,the source of pollution about cadmium and the mechanism of toxicity are described.The methods of wastewater treatment contain2 ing cadmium are analyzed and compared.Some problems in wastewater treatment containing cadmium and directions of development are put out.K eyw ords　cadmium;pollution of cadmium;wastewater containing cadmium1　前　言镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂;由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性,也是生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧光屏等原料;还是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。

随着电池工业的发展,镍镉电池以其优良的性能得到了广泛的应用,镍镉电池的生产在20世纪80年代中后期快速增长,在镉年产量不断增长的同时,1981年镍镉电池用镉占镉消费量的23%, 1982年增至32%,1984年升高到55%,1991年达60%,1991年仅日本生产镍镉电池就达6.2×108支[1]。

镉的防腐耐磨性,也使得它在合金和表面处理行业中备受亲睐。

但镉的应用也带来了镉的污染,镉的污染源主要有:有色金属采选和冶炼、镉化合物工业、电池制造业、电镀工业。

还有镉的废旧产品也会造成环境污染,如废镍镉电池。

镉对环境的污染首先是对土壤和水体的污染,然后导致谷物、蔬菜、牲畜和家禽的镉污染,最后进入人体,导致人体中毒。

镉最大的毒害在于它会通过食物链而积累、富积,以致直接作用于人体而引起严重的疾病或促使慢性病的发生。

镉中毒后,主要表现为肾机能障碍、骨质疏松和软化,使人感到终日疼痛不止,1968年日本发现的公害病———骨痛病,便是镉中毒的典型范例,在我国也出现了污染区镉中毒的情况[2]。

镉对人体的毒害引起了世界各国的重视,我国国家环保法规定,镉是一类污染物,不得用稀释法代替必要的处理,而一般工厂的含镉废水在处理前镉的浓度都远高于国家制定的标准(工业废水中镉的最高容许排放浓度为0.1mg/L[3]),所以含镉废水在排放前必须进行处理,实行达标排放,含隔废物也必须妥善Ξ收稿日期:2002-08-03堆放,以免雨水冲刷,造成土壤、水体污染。

2　含镉废水处理技术研究概况2.1　含镉废水的种类及特点根据含镉废水的来源可大致将含镉废水分成如下几类:含镉的矿山和冶炼废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水、电镀含镉废水。

矿山和冶炼废水的成分比较复杂,除了含镉以外,还含有铜、铅、锌、镍等金属离子,如果不加处理而直接排放,其对土壤和水体的污染比较大,处理这种废水一般采用沉淀法、沉淀浮选法,在除镉时将其他金属一同除去,贵溪冶炼厂的废酸废水便是这种废水的典型例子,该厂以前废酸废水处理工艺中未考虑除镉,随着生产量的提高,矿物来源变得复杂起来,废水中的镉含量也大幅提升,研究者周淑珍提出了三种处理含镉废水的方案,以解决该厂镉废水的问题[4]。

镉的化合物主要有氧化镉、氯化镉、碳酸镉、硝酸镉、硫酸镉等。

制备镉化合物时一般都是由金属镉直接氧化或者金属镉与酸反应而得到,生产中冲洗水是主要废水来源,组成成分比较单一,流程的排放口,如能将冲洗水返回使用,则能实现清洁生产。

在镉化合物生产中还应注意粉尘的污染,其对人的伤害也是巨大的。

镍镉电池的生产中主要涉及到金属镉、氧化镍、氢氧化钾或氢氧化钠、铁等物质,废水主要成分为Cd2+、Ni2+、Fe2+等离子,处理这类废水的方法有沉淀法、蒸发回收法、电解沉积法、萃取法、氨浸法等[1]。

在电镀工业中,镀镉大都采用氰法工艺,其产生的废水的主要成分为[Cd(CN)4]2-、Cd2+和CN-。

处理这种废水可以采用漂白粉氧化法。

如能将电镀废水用电渗析法或反渗透法浓缩,则其可返回电镀槽循环使用,从而实现清洁生产。

2.2　含镉废水的主要处理方法及机理2.2.1　化学沉淀法目前,沉淀法是处理含镉废水的一种主要方法,该法具有工艺简单、操作方便、经济实用的优点,在废水处理中应用广泛。

常用的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐,以及由以上几种沉淀剂组成的混合沉淀剂。

当向含镉废水中加入以上沉淀剂时,会生成Cd(OH)2,CdS,CdCO3的沉淀物。

聚合硫酸铁对镉主要起絮凝共沉作用。

一般工业废水中污染物成分比较复杂,当加入沉淀剂后,有些离子会影响镉离子的沉淀,有的阴离子会与镉离子形成络合离子,令镉离子很难除去。

废水的p H值对沉淀效果有很大影响,如废水中的镉、砷离子都要除去时,p H的调节非常重要[5]。

沉淀法虽能除去废水中的大部分镉离子,但它却不能将镉回收利用,沉渣的堆放会造成二次污染,所以这个问题也有待进一步解决。

2.2.2　吸附法吸附法是利用多孔性的固体物质,使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。

可用于处理含镉废水的吸附剂有:活性炭[6]、风化煤、磺化煤、高炉矿渣[7]、沸石[8]、壳聚糖[9]、羧甲基壳聚糖[10]、硅藻土[11]、改良纤维[12]、活性氧化铝[13]、蛋壳[14]等。

这些吸附剂处理含镉废水的机理不尽相同,有的物理吸附占主导,有的化学吸附占主导,有的吸附剂既起吸附作用,又起絮凝作用,从其对镉的去除率来看,均有良好效果。

从经济上考虑,应尽量开发低廉而又高效的吸附剂,如风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、蛋壳等。

吸附法处理含隔废水的控制条件比较多,如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含镉浓度、p H值、吸附时间等,这些都会增加实际操作的难度。

2.2.3　漂白粉氧化法此法适用于处理氰法镀镉工厂中含氰、镉的废水,这种废水的主要成分是[Cd(CN)4]2-, Cd2+和CN-,这些离子都有很大毒性,用漂白粉氧化法既可除去Cd2+,同时也可除去CN-。

废水处理中的主要反应过程为:漂白粉首先水解生成Cd(OH)2和HOCl,OH-与Cd2+生成Cd (OH)2沉淀,同时漂白粉水解生成HOCl具有强氧化性,将CN-氧化生成CO32-和N2,促进[Cd (CN)4]2-的离解,最后CO32-与Ca2+在碱性条件下生成CaCO3沉淀。

2.2.4　铁氧体法向含镉废水中投加硫酸亚铁,用氢氧化钠调节p H至9—10加热,并通入压缩空气进行氧化,即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中,过滤便可分离出含镉铁氧体,水可排放或回用,也可利用铁氧体的强磁性特点,用高梯度磁分离技术使固液分离。

有研究表明,铁氧体法去除废水中镉等多种金属离子是可行的。

工艺条件为:硫酸亚铁投加含量为150—200mg/l,p H值为9—10,反应温度50—70℃,通入压缩空气氧化时间20分钟左右,澄清时间30分钟[15],在此条件下镉的去除率可达99.2%以上,出水镉含量小于0.1mg/l[15]。

2.2.5　离子交换法废水中的镉以Cd2+形式存在时,用酸性阳离子交换树脂处理,饱和树脂用盐酸或硫酸钠的混合液再生。

加入无机碱或硫化物到再生流出液中,生成镉化合物沉淀而回收镉。

以各种络合阴离子形式存在的镉,选择阴离子交换树脂处理。

治理含镉废水的其它离子交换材料有:腐植酸树脂,螯合树脂[16]。

有研究表明,用不溶性淀粉黄原酸酯作离子交换剂,除隔率大于99.8%[17]。

用这种方法处理含镉废水,净化程度高,可以回收镉,无二次污染,但成本较高。

2.2.6　膜分离法电渗析是膜分离技术的一种,它是在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。

镀镉漂洗水经电渗析处理后,浓缩液可返回电镀槽再用,脱盐水可以再用作漂洗水,这样既可回收镉盐,又可减少废水排放。

处理含镉废水的其它膜技术还有:反渗透法、液膜法[18]、微滤[19]、超滤等。

膜分离法处理含镉废水具有污染物去除率高,能回收废水中的镉盐,工艺简单的优点,但膜在处理废水时的选择性比较高,不同的废水必须研究与之相匹配的膜,废水的成分也必须比较稳定才行,膜组件的设计也是一个难题,膜法处理废水的投资也比较高,这些影响了膜法的应用。

2.2.7　生物法利用生物法处理重金属废水的研究是20世纪70年代才开始的,到了80年代此法开始应用于实际废水的处理,但应用并不广泛,因为工艺中有许多问题有待解决。

目前国外已有人研究用海藻[20]、淡水藻、细菌[21]、真菌等生物吸附剂来处理含镉废水,均取得了较好的实验效果,实际生产有待进一步研究。

生物吸附剂吸附重金属离子的吸附机理包括络合、螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉淀等。

利用微生物吸附重金属具有许多优点,在低浓度下,金属可以被选择性去除,对钙、镁离子吸附量少,处理效率高,p H和温度条件范围宽,投资少,运行费低,可有效地回收一些贵重金属。

随着研究的深入,利用生物法处理含镉废水将有非常好的前景。

3　结　语沉淀法因其工艺简单、操作方便、经济实用的特点在含镉废水的应用中最为广泛,但其在浓度变化、出水水质、离子选择性上存在缺陷,还有沉渣难于处理,会造成二次污染。

同样,铁氧体法也有固体废物的问题需要解决。

离子交换法处理效果好,但再生困难,且离子交换材料昂贵,在废水处理中也不太适用。

吸附法处理含镉废水适应的浓度范围广,不会造成二次污染,但吸附金属离子的选择性不高。

在电镀行业中用膜分离法处理含镉废水,可以实现清洁生产。

生物法处理含镉废水能克服以上诸法的缺点,如能在耐冲击负荷方面有所提高,不断完善其工艺,在去除和回收金属离子方面将具有非常好的应用前景。