无机及分析化学教学课件5定量分析基础(3)-沉淀滴定法

5.4.2 佛尔哈德法 (Volhard)
定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。 原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现
红色的[Fe(SCN)]2+。实际为[Fe(SCN)(H2O)5]2+血红色
滴定反应：Ag+ + SCN
AgSCN (白色)
Ksp =1.0×1012 指示反应：Fe3+ + SCN
5.4 沉淀滴定法
沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反 应进行滴定的方法。
沉淀滴定要求沉淀反应必需满足： （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小； （3）有简单的确定终点的方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。
利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法， 是目前应用较广的方法。
2．莫尔法的滴定条件
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。
酸性太强:
2Ag2CrO4+2H+ 碱性太强:
4Ag+ +2HCrO4 4Ag+ + Cr2O72- + H2O
2Ag+ + 2OH Ag2O + H2O 预先分离干扰离子：
与Ag+ 生成沉淀：PO43 、 AsO43 、 SO32 、S2等； 与CrO42 生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋； 有色离子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等；
[Fe(SCN)]2+ （红色）
指示剂的浓度：c(Fe3+) = 0.015mol·L1
应用范围
直接法滴定：Ag+
返滴定：Cl- Br- I- SCN加入定量过量的AgNO3标准溶液
Ag+ + Cl- ＝ AgCl NH4SCN标准溶液返滴定 Ag+ + SCN- = AgSCN 终点反应 Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ 注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。 减小误差的二种方法：1）煮沸后过滤、稀硝酸洗涤AgCl； 或者，2）加少量硝基苯或1,2-二氯乙烷。 测I- 时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：
2I-+ 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
滴定条件
在硝酸溶液中，c(H+)=0.2～1mol·L1 直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；
返滴定法测Cl时，近终点轻摇。 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去:
氧化SCN
SCN
SCN
NOSCN（红） 生成沉淀
5.4.3 法扬司法 (Fajans)
Ag+ + Cl = AgCl Ag+ + SCN = AgSCN 银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。 沉淀滴定法的关键是终点的确定。
Mohr法 ——以K2CrO4为指示剂 Volhard法——以铁铵矾为指示剂 Fajans法 ——以吸附指示剂指示终点
5.4.1 莫尔法
定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴
应用范围：
Cl 、Br 、I 、 SCN 、SO42 、Ag+等。
常用的吸附指示剂
指示剂
被测离子
荧光黄
Cl,Br,I
二氯荧光黄
Cl,Br,Iห้องสมุดไป่ตู้
曙红
SCN, Br,I
溴甲酚绿
SCN
滴定剂 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3
滴定条件(pH) 7~10 4~10 2~10 4~5
滴定条件：
使沉淀的比表面大一些； 控制溶液的酸度； 溶液的浓度不能太稀； 不能在直接阳光照射下滴定； AgX 沉淀 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的 吸附能力。 AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序： I＞SCN＞Br＞曙红＞Cl＞荧光黄
定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。 吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带 正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变 化，从而指示滴定终点的到达。
原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。 计量点前： C1 过量： AgCl·Cl + FIn (黄绿色) 计量点后： Ag+ 过量：AgCl·Ag+ + FIn AgCl·Ag+FIn (粉红色)
K
sp
(AgCl)
若要AgCl沉淀达到终点的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀， 所需CrO42 浓度为
c(CrO42 )
Ksp (Ag2CrO4 ) c2 (Ag )
Ksp (Ag2CrO4 ) Ksp (AgCl)
1.11012 1.8 1010
6.1103(mol L1)
终点时实际控制在c(K2CrO4) =5103 mol·L1为宜。
易水解的离子：Fe3+、Al3+ 、Bi3+等。
应用范围
直接滴定：Cl-、Br-、 CN-； I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强
烈吸附I-或SCN-，使终点提前。 返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成
AgCl 很慢。
滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而 使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。
沉淀滴定法
沉淀的形成过程
构晶离子 成核作用
晶核
凝聚
无定形沉淀
长大过程 沉淀颗粒 成长，定向排列 晶体沉淀
晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；一 种是异相成核作用。
所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。
所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在 沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀 的形成。
定Cl或Br
依据：AgCl(AgBr )与Ag2CrO4溶解度和颜色有显 著差异
滴定反应：Ag+ + Cl == AgCl(白色)
K sp
=
1.8×1010
指示反应：2Ag+ + CrO42 == Ag2CrO4 （砖红色）
K sp
=
2.0×1012
1．指示剂的用量
滴定终点时:
c(Ag ) c(Cl- )