卤代烃亲核取代

能量曲线: 溴甲烷水解反应
溴甲烷水解反应的能量曲线
伯卤烷易发生 SN2 反应: 空间阻碍小 CH3
叔卤烷: CH3-C-Br : 空间阻碍大(立体效应): 为主 CH3 烷基对α-C 的供电诱导效应(电子效应)
故不易发生 SN2 反应 ,(易 SN1)
SN2 特点: 速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度,一步完成, 构型翻转. 反应决定于过渡状态是否容易生成.
SN1 反应特点: 速度只决定于卤代烃,两步完成,反应 只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成, 产物主要为外消旋体,且有正碳离子的重排可能.(两大标 志)
§7-58:亲核取代反应的影响因素
R-X 可表示成 R-L : L : Leaving Group
主要影响因素: R-L 结构,亲核试剂浓度,性质,溶剂 极性等.
因 SN1 或 SN2 都须把 C-X 键拉长断开,只决 定于 C-X 键的键能和极化度.
可极化性 ： C-I > C-Br > C-Cl 键能(kcal/mol): 56 < 70 < 84
例 : (CH3)3C-X + H2O C2H5OH (CH3)3C-OH + HX
F Cl Br I 相对速度: 10-5 1 39 99
I > Br > Cl
二： 单分子亲核取代反应历程
② SN1 历程 : 叔丁基溴水解
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
速度 V = k [(CH3)C-Br] 一级反应: 只与卤代烃有关
附: V=k [A]a [B]b ,级数 n= a+b ,由实验确定. 对一般反应先确定动力学级数,后确定单,双分子反应, 一般为: 单分子反应---一级;双分子反应----二级.
三： 亲核试剂影响 : 只影响 SN2 反应 （一般了解）
1 : 亲核试剂电负性
较小电负性时 : [Nu----R----X] 利于供给其电 子对形成共价键,负电荷转移至 -X- 离子,易形成过 渡状态,活化能小, 易发生SN2.
亲核试剂电负性大到一定程度时,按SN1 进行.
2. 可极化度
原子半径大,则易极化,进攻能力更强
H SP3 H
H [HO C Br-]
SP2
HH
H HO-C + Br-
SP3 H H
从反面进攻
过渡状态 （10-12秒）
C 原子杂化形式改变,且 OH- 负电荷部分转移至 Br-上.
SN2 的立体化学:
构型翻转: Walden 转化(旋光异构体中常见): SN2 标志.
过渡状态: 旧键断裂,新键形成同时进行,时间短,不能分离. 活性中间体: 游离基取代或离子型反应中相对有一定稳定 性的活泼中间体(例正碳离子,或游离基),有时可分离.
仲卤烷 同时有 SN1，SN2 反应，
有些反应控制条件：
伯卤烷也易发生SN1：例 RX 与AgNO3 反应属SN1反应； 卤素交换反应只为SN2反应。
综合反应速度
:
CH3X
。
>3 RX
>
。
1 RX
>
。
2 RX
二: 离去基团 : 卤素影响
相同 -R,不同 -X 时,无论 SN1 或 SN2 反应, 卤代烷反应速度 : RI > RBr > RCl
SN1 历程: 两步完成 第一步: C-Br 键断裂 (决定反应速度: 只与卤代烃有关)
CH3 δδ
CH3-C-Br
CH3
CH3 CH3
δδ
[CH3-C Br] 慢 C SP2
+ Br-
CH3
CH3
CH3
过渡状态Ⅰ 活性中间体（诱导，超共轭）
第二步: C-O 键形成
CH3 CH3
C
+ OH-
CH3
Williamson 反应
CH3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr>(CH3)3CCH2Br
伯
伯
仲
叔
伯
SN2 相对速度:
24
1.0
0.039
空间阻碍效应影响较大.
0.002
5*10-6
SN1与SN2的综合考虑：
伯卤烷易 SN2 反应，叔卤烷易SN1 (相反记忆法：分子数——卤代烃级别、反应步骤数)
45
1.7
H2+ 因 P-π 共轭
虽为 1。，也易按 SN1 进行。 （同理 ： CH2=CH-CH2- X）
SN2 反应：决定于过渡状态的形成： 立体效 应与供 e 诱导效应影响亲核试剂从反面进攻。 速度： CH3X > 1。RX > 2。RX > 3。RX 例: CH3CHO- + R-Br R-O-CH2CH3 + Br-
有些反应速度同时决定于卤代烷及亲核试剂浓度 为:SN2 反应(双分子亲核取代反应)
一：双分子 亲核取代反应历程 ① SN2 历程 : 溴代甲烷水解为例
CH3-Br + OH-
CH3-OH + Br-
速度 V = k [CH3-Br][OH-]
二级反应: 同时决定于二者浓度
历程: 一步完成
H δδ OH- C-Br
§ 7-4 亲核取代反应机理（补充，复习，简介）
7 : 亲核取代反应 : Substitution Nucleophilic 前述亲前核述取几代大反应的总结:
δδ
亲核试剂: 负离子或带未共用电子对,进攻 C-X 中 C, 某些卤代烷取代反应速度仅与卤代烷浓度 有关: SN1 反应(单分子亲核取代反应)
一 :烃基结 构: -R
SN1反应: 决定于正碳离子的形成难易:
速度:
。
。
。
3 RX > 2 RX > 1 RX >
CH 3X
例:甲酸溶液中的卤代烃水解 ( -OH -浓度小,无SN2反应)
CH3 CH3-C-Br
CH3
> CH3-CH- Br > CH 3CH 2Br > CH3Br CH3
SN1相对速度: 108
CHδ 3 δ [CH3-C OH]
CH3 过渡状态Ⅱ
CH3 快 CH3- C-OH
CH3
能量曲线 ： 叔丁基溴水解
叔丁基溴水解能量曲线
SN1 的立体化学 : 第一步生成 SP2 杂化正碳离子(共平面).
亲核试剂从两面进攻的几率相等,应生成外消旋体,为 SN1 标志之一.
但若 SN1 反应中有部分 SN2 反应参与其中,则亲核试剂易受附 近未远离的 –Br-空间阻碍及电子效应影响,亲核试剂加在离 –Br远端的几率大一些,即产物中构型翻转的比例大,混合产物可能有 旋光活性.可测定反应物及产物旋光度来判断反应历程.