分散聚合法包覆无机纳米粒子的研究进展

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微 球 的 粒 径 有 增 大 的 趋 势， 当 引 发 剂 用 量 为 单 体 质 量 的 l% ~ 2% 时， 可 以 得 到 粒 径 分 布 较 为 均 匀 的复合粒子。 Robert H. Pelton 等 浓度对复合粒子粒径的影响。 3.3 单体的种类和用量 分 散 聚 合 采 用 的 单 体 可 以 是 油 溶 性 的， 也 可 以 是 水 溶 性 的， 常 用 的 是 St 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯。 通 常 而 言， 运 用 分 散 聚 合 包 覆 无 机 纳 米 粒 子 的 过 程 中， 在 一 定 范 围 内， 随 着 单 体 用 量 的 增 加， 所 得 复 合 粒 子 粒 径 增 大， 即 包 覆 层 厚 度 逐 渐 增 加， 但并不呈线性关系；但是单体用量达到一定值后， 粒 径 分 布 不 均 匀， 同 时 体 系 中 会 有 大 量 聚 合 物 独 立 粒 子 存 在。 陶 磊 等 人
[6]
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以 甲 醇、 水 极 性 混 合 溶 剂 作 为 反 应 介
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d 稳定剂 引发剂
质，以聚乙烯吡咯烷酮 （ PVP） 为分散剂、 AIBN 为 引 发 剂， 运 用 分 散 聚 合 法 制 备 St 与 CdS 复 合 粒 子时，研究了引发剂浓度对复合粒子粒径的影响。 结 果 表 明： 当 引 发 剂 用 量 增 大 （相 对 于 单 体 质 量 从 1% 上 升 至 4%） ， 微 球 的 粒 径 从 574 nm 增 加 到 794 nm ， 这 表 明 随 着 引 发 剂 用 量 的 增 加， 聚 合 物
2 分散聚合法包覆无机纳米粒子的原理
分散聚合包覆无机纳米粒子和普通分散聚合 的 区 别 在 于 无 机 纳 米 粒 子 的 加 入， 使 无 机 纳 米 粒 子存在下的分散聚合机理不同于普通的分散聚合 机 理。 关 于 分 散 聚 合 的 理 论 研 究 尚 处 于 刚 刚 起 步 阶 段， 从 事 这 个 领 域 的 研 究 者 们 从 不 同 角 度 提 出 了 某 些 简 单 的 机 理 和 模 型。 其 中 比 较 有 影 响 的 理 论有 2 种：一种是由 Lu 等人提出的齐聚物沉淀机 理； 另 一 种 是 由 Lok 等 人 提 出 的 接 枝 共 聚 物 聚 结 机 理 [2] 。 前 者 认 为， 分 散 聚 合 主 要 是 以 齐 聚 物 沉 淀 成 核 机 理 进 行 的， 同 时 稳 定 剂 的 接 枝 共 聚 物 也
M 单体 无机纳米粒子
无机纳米粒子 /低聚体
图 1 分散聚合包覆无机纳米粒子的机理 Fig. 1 Mechanism for coating inorganic nano particles by dispersion polymerization
李淑娟等 · 分散聚合法包覆无机纳米粒子的研究进展
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3 影响因素
由分散聚合包覆无机纳米粒子的机理可以看 出： 分 散 聚 合 法 包 覆 无 机 纳 米 粒 子 的 关 键 在 于 聚 合物和纳米粒子的亲和性以及无机纳米粒子在有 机溶剂中的较好分散性。 3.1 温度 温度对分散聚合包覆无机纳米粒子的影响是 多 方 面 的， 主 要 体 现 在： 温 度 升 高， 连 续 相 中 聚 合 物 的 临 界 链 长 变 大； 引 发 剂 分 解 速 度 提 高， 生 成自由基的增长速度加快，反应中心的数量增加； 还可以导致无机纳米粒子对分散剂的吸附能力下 降， 粒 子 的 稳 定 性 降 低， 粒 子 之 间 互 相 聚 集， 不 能形成分散性良好的无机纳米粒子 – 高分子复合 粒 子。 罗 正 平 等 [4] 制 备 聚 （苯 乙 烯 – 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯） （ P （ St – MMA） ） 磁 性 高 分 子 微 球 时， 研 究 了 温 度 对 磁 性 复 合 粒 子 外 观 形 态 的 影 响， 结 果 表 明： 聚 合 温 度 上 升 磁 性 微 球 粒 径 增 大， 固 含 量 增 大， 磁 含 量 减 小。 Huang Chin-Lin 等 [5] 以 乙 醇 – 水 为 分散介质，聚乙烯醇 （ PVA） 为稳定剂，运用聚苯胺 包 覆 不 规 则 氧 化 铜 颗 粒 时， 研 究 了 温 度 对 复 合 粒 子 的 影 响。 结 果 表 明： 聚 合 温 度 为 90 ℃ 左 右 时， 包覆率可以达到 10% 以上，同时壳层厚度还可以 通过包覆时间、苯胺浓度等进行调节。 3.2 引发剂用量 分 散 聚 合 中 大 都 采 用 油 溶 性 引 发 剂， 应 用 最多的是过氧化苯甲酰 （ BPO）与 偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN） 。 文 献 指 出： 分 散 聚 合 过 程 中， 引 发 剂 及 自 由 基 的 浓 度 增 大， 导 致 低 聚 物 产 生； 而 引 发 剂 量 太 少， 则 无 法 在 无 机 纳 米 粒 子 表 面 包 覆 完 全， 得 不 到 完 整 的 复 合 粒 子。 文 献 [4] 还 研 究 了 引 发 剂 对 磁 性 复 合 粒 子 外 观 形 态 的 影 响： 引 发 剂 用 量 增 加， 磁 性 微 球 粒 径 增 加， 固 含 量 增 加。 原 因 主 要 是 在 较 高 的 引 发 剂 浓 度 时， 由 于 达 到 临 界 相 对 分 子 质 量 的 低 聚 物 链 浓 度 较 低， 聚 合 过 程 中 产 生 的 核 少， 最 终 的 聚 合 物 颗 粒 数 少， 颗 粒 粒 径 就 大。 李 鑫
2014 年第 12 卷第 6 期
参 与 成 核 过 程； 整 个 反 应 过 程 中， 稳 定 剂 的 接 枝 共聚物与稳定剂分子共同起到稳定聚合物颗粒的 作 用， 其 中 稳 定 剂 分 子 通 过 范 德 华 力 物 理 吸 附 到 粒 子 表 面 上， 对 粒 子 起 稳 定 作 用。 这 种 物 理 吸 附 由 于 附 着 力ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弱， 属 于 可 逆 吸 附， 介 质 可 以 将 吸 附 在 表 面 的 稳 定 剂 分 子 从 粒 子 表 面 冲 刷 下 来。 而 后 者 认 为， 稳 定 剂 的 接 枝 共 聚 物 在 粒 子 表 面 的 吸 附 是 通 过 化 学 键 合 的 锚 接 吸 附， 介 质 不 能 将 稳 定 剂 从粒子表面冲刷下来，故称为不可逆吸附。 刘 学 涌 等 [3] 运 用 分 散 聚 合 方 法 对 无 机 纳 米 粒 子 – 高分子复合微球的成核机理和增长机理进行 了 研 究， 认 为 在 聚 合 反 应 开 始 之 前， 无 机 纳 米 粒 子 分 散 于 介 质 中， 部 分 单 体、 稳 定 剂、 引 发 剂 被 吸 附 在 无 机 纳 米 粒 子 表 面， 当 温 度 升 高， 反 应 开 始 后， 引 发 剂 分 解 产 生 自 由 基， 引 发 单 体 反 应 形 成 无 机 纳 米 粒 子 低 聚 物 自 由 基， 该 低 聚 物 自 由 基 通过如图 1 所示的 4 种方式实现对无机纳米粒子 的 包 覆： ① 引 发 剂 分 解 的 自 由 基 引 发 吸 附 于 无 机 纳 米 粒 子 表 面 的 单 体； ② 无 机 纳 米 粒 子 捕 捉 介 质 中 的 低 聚 物 自 由 基； ③ 吸 附 于 无 机 纳 米 粒 子 表 面 的 分 散 剂 与 引 发 剂 分 解 的 自 由 基 发 生 氢 转 移， 形 成 的 稳 定 剂 自 由 基 引 发 单 体 聚 合； ④ 当 聚 合 物 链 增 长 到 临 界 长 度， 聚 合 物 沉 淀 出 来， 形 成 无 机 纳 米 粒 子 低 聚 物， 这 些 无 机 纳 米 粒 子 低 聚 物 相 互 聚 集， 同 时 吸 附 分 散 剂， 形 成 稳 定 的 核； 一 旦 核 形 成， 便 从 介 质 中 吸 附 单 体、 自 由 基， 形 成 被 单 体 溶 胀 的 粒 子， 并 在 粒 子 内 继 续 反 应， 直 至 单 体 耗 尽，形成无机纳米粒子聚合物微球。
理、关键技术及发展趋势。重点分析了聚合温度、引发剂、单体、稳定剂类型和用量、分散介质、 无机纳米粒子、包覆时间等因素对包覆效果的影响，结果表明，提高无机纳米粒子和聚合物的亲 和性以及无机纳米粒子的分散性是分散聚合包覆无机纳米粒子的关键。 关键词 ：分散聚合；无机纳米粒子；包覆 中图分类号 ： TQ316.33 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1672 – 2191(2014)06 – 0015 – 04
1 分散聚合法
分 散 聚 合 是 20 世 纪 70 年 代 由 英 国 ICI 公 司
收稿日期: 2014 – 06 – 12 作者简介: 李淑娟 (1979 – ) ，女，博士，主要从事复合材料的合成与改性。 电子信箱: shujuanli273@sohu.com
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2014 年第 12 卷第 6 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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分散聚合法包覆无机纳米粒子的研究进展
李淑娟，李茸，李鸿斌
（第二炮兵工程大学，陕西西安 710025） 摘 要 ：综述了国内外分散聚合方法包覆无机纳米粒子的研究进展，包括包覆工艺、包覆机
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从而影响纳米粒子与高分子聚合物复合材料的力 学 性 能 或 其 他 特 种 功 能。 运 用 高 分 子 聚 合 物 对 无 机 纳 米 粒 子 进 行 包 覆， 一 方 面， 可 以 通 过 大 分 子 链 的 空 间 位 阻 在 纳 米 粒 子 间 架 起 间 隔 屏 障； 另 一 方 面， 个 性 化 的 表 面 包 覆 层， 可 以 使 纳 米 粒 子 与 高 分 子 基 体 之 间 的 相 互 作 用 增 强， 有 利 于 纳 米 粒 子 在 高 分 子 基 体 中 更 好 地 分 散。 近 年 来， 不 少 院 校及科研单位利用乳液聚合对无机纳米粒子表面 进 行 了 包 覆 研 究， 但 是 由 于 无 机 纳 米 粒 子 和 聚 合 物 之 间 的 亲 和 性 较 差， 寡 聚 物 或 一 次 颗 粒 往 往 不 是 沉 积 在 无 机 纳 米 粒 子 表 面， 而 是 独 自 形 成 不 含 无 机 纳 米 粒 子 的 高 分 子 微 球； 同 时， 由 于 乳 液 聚 合 过 程 体 系 不 稳 定， 聚 合 物 特 别 容 易 发 生 凝 胶 现 象， 使 包 覆 的 无 机 纳 米 粒 子 的 分 散 性 能 比 较 差， 影 响 了 无 机 纳 米 粒 子 优 良 特 性 的 有 效 发 挥。 而 分 散 聚 合 的 聚 合 过 程 体 系 稳 定 性 较 好， 可 以 解 决 乳 液 聚 合 包 覆 无 机 纳 米 粒 子 中 所 出 现 的 问 题， 因 此 近几年来运用分散聚合方法包覆无机纳米粒子引 起 人 们 的 广 泛 关 注。 笔 者 对 分 散 聚 合 包 覆 无 机 纳 米 粒 子 的 方 法、 特 点、 包 覆 机 理 及 影 响 因 素 进 行 了 综 述， 最 后 提 出 了 目 前 分 散 聚 合 包 覆 无 机 纳 米 粒子应把握的关键问题。
无 机 纳 米 粒 子 具 有 突 出 的 小 体 积 效 应， 自 身 容 易 聚 集， 造 成 在 高 分 子 聚 合 物 中 分 散 不 均
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最 先 提 出。 严 格 意 义 上 讲， 分 散 聚 合 是 一 种 特 殊 类 型 的 沉 淀 聚 合， 单 体、 引 发 剂、 稳 定 剂 都 溶 解 在 分 散 介 质 中， 反 应 开 始 前 为 均 相 体 系。 随 着 反 应进行，达到临界聚合度的聚合物从介质中析出， 借 助 稳 定 剂 而 悬 浮 在 介 质 中， 并 从 连 续 相 中 吸 收 单 体 和 自 由 基， 形 成 被 单 体 溶 胀 的 稳 定 的 核， 继 续进行反应，最终形成粒径呈单分散性的微球。 分散聚合法包覆无机纳米粒子其实就是无机 纳 米 粒 子 被 高 分 子 低 聚 物 所 缠 绕、 包 覆 直 至 成 球 的 过 程。 包 覆 过 程 中， 初 始 体 系 是 均 一 相， 无 机 纳 米 粒 子 均 匀 地 分 散 在 单 体 的 均 一 相 中， 随 着 聚 合 的 进 行， 聚 合 物 在 体 系 中 的 溶 解 度 降 低， 从 均 一 相 中 析 出 而 被 吸 附 在 无 机 纳 米 粒 子 表 面， 无 机 纳 米 粒 子 表 面 的 聚 合 物 进 一 步 吸 收 单 体 而 聚 合， 最终将无机纳米粒子包覆。