3 聚合物的可加工性

螺旋流动试验被广泛地用来判断聚合物的可模塑性
在高剪切速率下，有如下关系：
加工条件 热性能
2 Pd H L C d T 2
螺线长度L 螺线有效直径d C—常数，与螺线形状有关 ΔP —压力降 ΔT—熔体与模具温差 λ —固体聚合物的导热系数 ρ—固体聚合物的密度 η --熔体粘度
决定因素：熔体的粘度 加工设备和条件（剪切力大小） 熔体粘度要合适： 粘度过低，流动性好，但保持形变的能力差； 粘度过高，流动和成型困难
粘度与温度、剪切力、压力等有关： 大多数聚合物熔体的粘度随剪切力或剪切速率增大而降低。
温度 剪切力
粘度 粘度
Why?
PP在不同温度下的流动速率 （d=1.05 mm, L/d=4.75)
熔融指数（Melt Flow Index, [MFI] or [MI]）
在给定剪切应力作用下，一定温度的聚合物熔体在10分 钟内通过标准毛细管的量（克数）。
毛细管：d 2.095 mm，L 8 mm 压力：300 kPa 温度：依聚合物而异 如PE 190°C，PP 230°C
wk.baidu.com[MI]测定仪结构示意图
t
*
2
E2
粘度（分子间作用能）
高弹模量（分子热运动能）
t* 为高弹形变松弛时间--应力松弛到最初应力的 1/e （36.79%）所需时间。
松弛时间
t
*
2
E2
粘度（分子间作用能）
高弹模量（分子热运动能）
提高温度，粘度降低，分子热运动增加，从而缩短松弛时间 滞后效应（或弹性滞后）--由于松弛过程的存在， 聚合物对外力的响应必然落后于应力的变化。 制品在储存和使用时因弹性回复产生变形；大 分子重排运动，堆积逐渐紧密，或者是逐渐结晶， 因而体积收缩。 尽量避免滞后效应的影响： 1、避免骤冷 2、在Tg—Tf （或Tm）温度范围内对制品进行热处理
本质：由于线形聚合物的长链结构和柔性，当固体材料在 Tg到Tm（或Tf）温度区间受到大于屈服强度的拉力作用 时，高分子链发生解缠和滑移，从而产生宏观的塑性延伸 形变。在此过程中，高分子沿拉力方向发生取向。
冷拉伸 热拉伸
屈服点
聚合物拉伸时典型的应力—应变图
模量较小
模量较大
细颈现象：材料在拉伸时发 热，温度升高，以致形变明 显加速，在一个很短的区域 内截面积突然变细。 细颈出现后为何不会进一 步变细直至断裂？ 拉伸引起取向，大分子间的作 用力增大而硬化，形变趋于稳 定而不再发展。
熔融指数（[MI]）实质上反映了熔体的粘度和聚合物 分子量的大小。
[MI] ∝流度φ， 而φ =1/η Flory 经验式： logη = A + B Mw1/2
( PP)
适合各种加工方法的[MI] 范围： 挤出 [MI] 通常< 1 制品：管、板、线、瓶等 注射 [MI] 1—6 涂布 [MI] 9—15
第一章 聚合物材料的加工性质
重要成型方法举例
• 挤出成型
注射成型(注塑)
压缩模塑(模压)
吹塑成型
1.1 聚合物材料的加工性
剪切速率/s-1
103-105 103-104
102-103 Tf 10-102
Tg
1.1.1 聚合物的可挤压性（Extrudability）
挤出成型等
可挤压性：聚合物通过挤压作用产生形变而获得形状和 保持形状的能力。 聚合物的状态：只有处于粘流态才能通过挤压获得宏观 而有用的形变 聚合物熔体 外力作用 形变或流动
喷丝孔
稳定细流
冷却、拉伸
纤维
速率 X 粘度（大)
熔体细流的稳定性： 影响因素：
Lmax 36 d F
表面张力（小）
聚合物的流变性 熔体粘度和强度 热、化学稳定性：纺丝时熔体需在高温停留较长时间
1.1.4 聚合物的可延性（Stretchability）
拉伸、压延成型
可延性：无定形或半结晶聚合物固体在一个方向或二个方向 上受到压延或拉伸时变形的能力。 利用聚合物的可延性，可通过拉伸或压延工艺生产薄膜、 片材、纤维等细（薄）而长的制品。
1.2.2 粘弹性形变的滞后效应 聚合物在外力作用时与应力相适应的形变不可能在瞬 间完成。 通常将聚合物于一定温度下，从受外力作用开 始，大分子的形变经过一系列中间态过渡到与外力相适应 的平衡态的过程看作是一个松弛过程，过程所需的时间称 为松弛时间。
E H V
E2 t 2 1 e t 3 E1 E2 t t* 1 e t E1 E2 3
PE, PP
PE, PP,PS 非晶态高分子
PTFE
PA, PET 结晶性高分子
PE, PP 其它（脱模性、熔接强度等）
PPS
1.2 聚合物在加工过程中的粘弹行为
加工过程： 固体 液体 固体
固体形变通常表现出弹性，液体的流动通常表现出粘性
聚合物的长链结构和大分子运动的逐步性质使得 聚合物的形变和流动不可能是纯弹性的或纯粘性 的，而是弹性和粘性的综合即粘弹性
温度： 温度过低时 （1）熔体粘度大、成型困难； （2）表现出弹性，使得制品形状稳定性差。 温度高时，粘度低，成型容易。 但是，温度过高时 （1）会引起分解 （2） 制品收缩率大 压力： 压力过低时，缺料 压力过高时，溢料
“加工窗口”
Process window
螺旋流动试验
Spiral Flow Test Molds
思考题
1，名词解释： 聚合物的可挤压性 聚合物的可模塑性 聚合物的可纺性 聚合物的可延性 熔融指数 粘弹性 加工窗口 2，聚合物的可模塑性一般用何方法测试？
通过螺旋流动试验可以了解： 1、聚合物的流变性质 2、温度、压力、模塑周期等加工条件 3、聚合物分子量和各种添加剂对流动性和加工条件的影响 4、模具浇口和模腔的形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的 影响
1.1.3 聚合物的可纺性（Spinnability）
纺丝
可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。 聚合物熔体
聚合物拉伸时的细颈现象
影响成型性的主要因素
优秀代表 不易热分解 成型温度范围广 PE, PS 不良代表 PVC, POM
PE, PS
PE, PS PE, PS
PVC, POM, PET
PVC, PTFE 玻纤增强PPS
熔体粘度合适
注射成型周期短 对各种成型方法适应性 不必干燥 收缩率小 结晶温度低
1.2.1 聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系 聚合物的总形变
E H V
（普弹+高弹+粘性形变）
E2 t 2 1 e t 3 E1 E2
应变 应变 b a t1 t2 c d
回复 E e 时间 H V
普弹形变：瞬时发生，键长、键 角等变化， 可逆，形变小 高弹形变：推迟发生，链段运动， 可逆. 粘性形变：与时间成正比，大分 子链运动，不可逆.
1.1.2 聚合物的可模塑性（Mouldability）
注射成型
可模塑性：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模 制成型的能力。 聚合物熔体 （温度 T）
充模
模具 （温度 T0）
冷却
固化的制品
或交联
影响因素： 聚合物的流变性 热性能（导热系数、热焓、热容等） 加工条件（温度、压力、模具的结构和尺寸等） 化学反应性（对热固性聚合物而言）
在粘流态时：以粘性形变为主，但大分子在流动中因伸 展而储藏了弹性能，外力 消除后在恢复卷曲时会产生 高弹形变，降低制品的尺寸稳定性，出现内应力。 很多加工技术都是在粘流态实现的，如注射成型、 挤出成型、熔融纺丝等。
在高弹态时：以弹性为主，但是通过增大外力、延长作 用时间，仍然可产生较大的不可逆粘性形变。 这种在 高弹态时通过较大外力和较长时间作用下强制大分子流 动产生的不可逆形变常称为塑性形变。 塑料的二次成型多在高弹态进行，如中空吹塑、拉 伸等。 温度升高时，分子热运动会使被冻结的高弹形变弹 性回复，使制品收缩（如收缩性包装薄膜）。