新型芳纶浆粕预分散处理母胶产品的开发和应用

新型芳纶浆粕预分散处理母胶产品的开发和应用朱新军 1 许涛 2 宫志欣 2 吴卫东2（ 1. 黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司457100；2. 北京化工大学先进弹性体新材料研究中心100029 ）关键词：芳纶浆粕芳纶预分散助剂母粒传动带由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(P a r a P h e n y l e n e T e r ep h t h a l A m i de,简称ＰＰＴＡ)具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能,因此, 尽管开发ＰＰＴＡ的初衷是用于航天航空,但现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品,ＰＰＴＡ纤维的产品规格也走向多样化、差别化。

芳纶浆粕(Aramid pu lp，简称ＡＰ)正是近年来发展起来的ＰＰＴＡ差别化产品,它是1984 年美国杜邦公司首先开发出的芳纶纤维表面原纤化的一种产品,它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域,随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,PPTA-p u lp 得到迅速发展，目前世界上主要的芳纶浆粕工业化产品只有美国杜邦公司的Kevlar pulp 系列和荷兰Teijin Twaron 公司的Twaron p u l p 系列二大类产品，国内上海依极科技有限公司年产50 吨的芳纶浆粕生产线也已经正式投产。

通过对芳纶浆粕纤维及其增强橡胶复合材料微观结构形态的系统研究，发现芳纶浆粕具有非常独特的微/纳米短纤维微观结构：芳纶浆粕主干纤维表面松散附着大量超细纤维，这些超细纤维是由主干纤维表面劈裂原纤化制得的，呈扁平带状，纤维轴向尾端成针尖状，其直径大多在0.1~1 微米之间，长度大多在200 微米以下，形状系数大多在50～500 之间；主干纤维直径在10 微米左右，长度在1~3mm 之间，主干纤维本身粗细很不均匀，表面较粗糙，端面呈树杈结构，容易劈裂而进一步原纤化。

芳纶浆粕纤维具有表面粗糙、纤维轴向尾端呈针尖或树杈状、纤维表面含有极性基团、形状系数高、纤维拉伸模量高且韧性好、耐高温等结构特点，决定了芳纶浆粕纤维与橡胶基质之间可能会形成良好的界面结合作用，芳纶浆粕纤维增强橡胶复合材料微观结构与宏观性能的关系也将呈现独特之处。

目前芳纶浆粕在橡胶制品领域中也得到了广泛应用，如在胶管、动力传送带、运输带、胶鞋鞋底、摩擦制品等方面。

AP 纤维之间的极性非常强，再加上AP 微原纤维比表面积很大，因而其在橡胶混合的过程中，可与橡胶的结合点较多，AP 与橡胶基质之间的界面作用较强；但也正因为如此，若AP 与橡胶直接用密炼机或开炼机混合，AP 纤维之间的缠结会很严重，难以均匀分散在橡胶基质中，而影响其性能的充分发挥，这就是当今世界阻碍AP 广泛应用的瓶颈问题。

芳纶浆粕的另一个显著优于炭纤维及玻璃纤维的特点是，分散混合性能良好，而且具有很好的韧性，因此即使在激烈的混合加工过程都很难发生断裂而降低纤维的长径比，这一点一直是炭纤维和其他矿物质纤维难以解决的问题。

另外，PPTA 纤维不熔、阻燃、具有自熄性、限氧指数为29%。

连续使用温度范围为-195～204℃，超过 427℃开始分解，低温下无脆化趋势，在-70℃时能保持不变，且热膨胀系数稍为负值。

PPTA 还具有优良的耐化学腐蚀性，除了少数几种强酸、强碱外，PPTA 纤维对其他化学试剂都很稳定，在PH 值2～10 的范围内，其强度几乎不受损伤。

湿度对其性能的影响也很小。

尽管纤维对紫外线敏感，但加入紫外线稳定剂或颜料，可以使其强度损失大大降低。

毒性实验表明，PPTA 纤维不会对生产者和拥护造成值得注意的健康危害。

它在温度高达400℃时仍无CO、CO2 和HCN 产生，在800℃时才有1%HCN、13%CO 和15%CO2 产生。

橡胶助剂母粒是一种非常有前途的橡胶原材料产品，把高份数的助剂（尤其是难以分散的无机物）和低份数的生胶以及少量的软化油和分散剂等，通过特定的混合和分散及造粒工艺，将助剂预先分散在橡胶中形成橡胶助剂母粒产品。

这种助剂母粒产品在橡胶制品生产工艺过程中，不仅降低了粉尘污染、提高了计量准确性和方便性，更为重要的是保证了助剂的混入速度、分散速度和分散均匀性，另一方面也能有效降低混炼能耗，节能减排效果显著。

橡胶助剂母胶制备技术由来已久，同预分散助剂母粒相比，橡胶助剂母胶中橡胶含量比较高，一般超过20%以上（助剂母粒的橡胶含量通常会在15%以下），母胶制备技术更适合于那些特别难以均匀分散和精细分散在基质橡胶中的橡胶助剂，比如芳纶浆粕超细短纤维、粘土、纤维素短纤维等橡胶助剂，都有产业化的商品预分散母胶供应。

D u P o n t公司采用乳液凝结技术制备出芳纶浆粕纤维均匀分散在橡胶基体中的EE （Engineered Elastomer）工程弹性体芳纶浆粕母胶产品；莱茵化学公司采用软化油和分散助剂预先处理芳纶浆粕纤维表面，再采用特殊的混合分散工艺制备出R h e n og r a n P91和P95系列芳纶浆粕母胶产品；美国孟山都公司在20世纪80年代推出了预分散的S a n t o we b系列纤维素短纤维母胶产品。

上述预分散短纤维母胶产品应用于汽车传动带压缩层胶料，可有效提高汽车传动带的动态疲劳寿命。

Y A x i s T i t l eY A x i s T i t l e最近，黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司与北京化工大学合作，借鉴预分散助剂母 粒和预分散母胶的制备技术，开发了 APM 型预分散芳纶浆粕母胶（母粒）产品，期望能够满 足橡胶工业界对分散性能的要求。

下面的实验数据以弘宇公司提供的含有 40%芳纶浆粕的 APM 型 EPDM 母粒为样品，并与国外同类产品 AP40 进行性能对比，EPDM 胶料配方为： EPDM4045 100，氧化锌 5.0，硬脂酸 1.0，硫磺 1.5，促进剂 M 1.5，促进剂 TT0.5，促进剂 BZ1.5，白炭黑 30，硅烷偶联剂 1.0，芳纶浆粕母胶 变量，HRH 粘合体系 变量。

性能测试采用深圳新三思试验仪器厂生产的C M T 4104型万能材料试验机，按照G B / T528 —1998 测试硫化胶的拉伸性能，拉伸速率为100mm ·m in - 1 。

采用美国埃迩法科技 有限公司生产的MV 2000型门尼粘度仪测试混炼胶的门尼粘度 [ML (1 + 4) 100 ℃]。

采用滚筒 磨耗仪测试耐磨性能，计算出磨掉的质量百分比。

首先我们来对比考察添加了 20phrAPM 母粒和 AP40 母胶（实际上纯芳纶浆粕纤维含量为 8phr ）的 EPDM 胶料的门尼粘度和硫化特性，分别如图 1 和图 2 所示，可以看出，这二种芳 纶浆粕母胶填充的 EPDM 胶料的加工流动性和硫化特性比较相近，从混炼分散速度和分散均 匀性方面来看，二种母胶也比较接近，一般来说，对于难以精细分散的橡胶配合剂，建议采 用将这些助剂与一部分生胶预先混炼制备母胶的生产工艺，然后再按照正常的混炼工艺进 行。

对于芳纶浆粕母胶产品，由于芳纶浆粕纤维在混炼过程中受到高剪切力作用，能够进一 步发生原纤化而生成更多的超细短纤维，有利于芳纶浆粕母胶对橡胶的增强效果，同时混炼时间延长也有利于芳纶浆粕纤维的精细分散。

2018 1614 12 10APM8 642时 间 S200400600 800 1000 1200 14001600 1800时 间 S图 1 添加 20phrAPM 和 AP40 的 EPDM 胶料 图2 添加 20phrAPM 和 AP40 的 EPDM 胶料门尼粘度测试曲线对比图硫化特性曲线对比图应 力 M P a应 力M P a应 力 M P a应 力 M P a1414121210103#62# 41# 20#83# 6 2#41# 20#0 050100150200250300350400应变 %0 050100150200250300350400应 变 %图3 添加0-5-10-20phr APM 或AP40的EPDM 硫化胶MD 向拉伸应力-应变曲线(左图为添加APM 母粒，右图为添加AP40母胶）应 变 %400450应 变 %图4 添加5phr （左图）和20phr （右图）的APM 和AP40的EPDM 硫化胶应力应变曲线对比 图 3 和图 4 显示了添加 0-5-10-20phrAPM 或 A P40 芳纶浆粕母胶的 E PDM 硫化胶 M D 方向的 拉伸应力应变曲线，表 1 列出了具体的力学性能数据，可以看出，APM 和 A P40 这二种芳纶浆 粕母胶产品对 E PDM 硫化胶的增强性能以及所增强的 E PDM 硫化胶的拉伸力学性能、撕裂强度 和耐磨耗性能等差别不大。

表 1 添加不同用量 APM 或 AP40 芳纶浆粕母胶的 EPDM 硫化胶力学性能数据应 力 M P a应 力M P a1212103#2#1#101#83#2#86644220 50 100 150 200 250应 变 %0 50 100 150 200 250 300应 变 %图 5 添加 0-3-6phr 粘合助剂对含有 25phrAPM 的 EPDM 硫化胶拉伸应力应变特性的影响（左图为 MD 向，右图为 CMD 向）下面我们深入考察 HRH 粘合助剂对 APM 母胶增强性能的影响，期望进一步提高芳纶浆 粕纤维与橡胶之间界面粘合水平，图 5 显示了添加 0-3-6phr HRH 粘合助剂对 25phrAPM 增强 的 EPDM 硫化胶的拉伸应力应变特性，左图和右图分别为纤维取向方向（MD 向）和垂直于 纤维取向方向（CMD 向）的拉伸应力应变曲线，从图 5 可以看出，粘合剂的加入，明显提高 了 APM 所增强的 EPDM 硫化胶的拉伸屈服应力和屈服伸长率，从而改善了芳纶浆粕纤维与 EPDM 橡胶的界面粘合，按照我们以前对短纤维增强橡胶体系的研究结果，采用拉伸屈服应 力和屈服伸长率乘积的一半得到的相对界面滑脱能 RISE 来评价纤维与橡胶界面粘合水平， 可以发现，加入 HRH 粘合剂使得 RISE 数值明显提高。

我们知道，对于芳纶长丝纤维切断得到的芳纶短切纤维，纤维表面结晶度非常高，很难 与直粘体系发生化学键结合，因此在预处理芳纶纤维时要增加一步活化工艺，再进行传统的 RFL 浸渍处理工艺，才能明显提高芳纶纤维与橡胶之间爱你的界面粘合水平；而芳纶浆粕纤 维本身表面粗糙、纤维轴向尾端呈针尖或树杈状、表面含有极性基团等，所以在胶料配方中 加入 HRH 粘合剂，可有效提高 EPDM 橡胶与芳纶浆粕纤维的界面粘合，综上所述，黑龙江弘宇公司开发的 APM 型预分散处理芳纶浆粕母粒产品与国外同类产 品相比，无论在混炼工艺还是增强性能方面，都能与国外同类产品相媲美。