第五讲 重质油的化学组成

缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷 环及烷基侧建
例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1

RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10
例2：X衍射 测定薄片直径~10A0
例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000
以上表明，沥青质也有002峰（虽不如石墨规整 ），对沥青质其002峰2θ =250 ，d=0.356nm（ 2θ 位置与方向堆集高度有关2θ d);沥青质中的γ 峰，表示对衍射有贡献的饱和碳，而100及110峰
可关联芳香薄片的平均直径（表示芳香环的一些 尺寸）。

f002 = A002 /(A002 + A γ )
f002 表示有效堆砌的芳香碳占所有对衍射有贡献 碳的分率；A002 表002峰面积，Aγ 峰表峰面积。
X-衍射表明沥青质：
不完全是各向同性
部分具有晶体的远程有序性
带有某些有秩序的结构
是为介晶态 mesomorphic 从x-衍射表明沥青质的微晶盘子是部分
堆叠起来的，而不是完全无序，也不是 完全有序。
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5.1 沥青质
概述：沥青质的定义及描述
问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子 量
1、沥青质的物理及化学特征： ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ③H/C：在石油中H/C最小组分 ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ⑤Mn：在石油中分子量最大 ⑥fA ：在石油中C/H最高 ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ⑧极性：在石油中极性最大
表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对 稳定。
单元片的虚拟的模式如下（并不是单元 片实际的分子结构，它只是表示沥青质 的分子结构中可能包括下列各部分）：
但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全 同意T.F.Yen观点
②似晶缔合体或微晶
(Particle,Crystallite) 微晶重几千，相当于VPO分子量：
常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry） （确切地讲为蒸汽压平衡法）
VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶 液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲 义;石油化学试验讲义。
一Mn般（测数定均A）T分（子M量n=2∑00N0i~M6i/0∑00N左i）右一，般所以测V为PO 法测重质油分子量
重质油中沥青质及胶质的分子间或分子内相互 作用方式包括三种类型：
1062
胶质 1104
3075

沥青质 873
4015
在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较 大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是 共价键，无固定分子量，不是均一类化合物， 而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定 方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变 化而变化）。
所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所 用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为 溶剂 ~450C VPO法测定
4100
一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释， 消除浓度影响
表5-2-1用不同方法测定的沥青质相 对分子质量
测定方法 超离心法 超滤法 渗透压法 蒸气压渗透（VPO)法 冰点下降法 沸点升高法 光散射法 粘度法
测得的相对分子质量 ≤ 300000
80000~140000 80000
1000~8000 600~6000 2500~4000 1000~4000 900~2000
3.57
7.8
委Boscan
8.0
20.0
3.57
5.6
苏伯克
12.3
20.9
3.60
5.8
孤岛
11.9
20.8
3.6
5.8
单家寺
13.7
19.1
3.5
5.4
新疆天然沥 15.4
18.4
3.5
5.2
青
世界一般
6-15
10-20 3.5-3.8
5-6
来源不同，但微晶的尺寸大体相似
b.微晶层间作用力？层与层（片与 片）之间究竟是何种作用力？
中国原油减压渣油的化学组成和特性
以胜利减渣为例：
A
H/C
1.63
(N+S+O)%
2.9
Mn(VPO)
850
fA
0.23
fP
0.56
HAU /CA
0.80
R 1.45 5.5 1730 0.32 0.52 0.59
nC7 -AT 1.28 6.9 3410 0.41 0.42 0.51
2、沥青质平均分子量
峰的面积还可求得沥青质试样芳香度的近似值 。
从表5-2-2[30,37-43]中的数据可以看出，尽管这些
沥青质样品来自世界各地，但它们的晶胞参数
却很接近。所有沥青质样品的芳香盘平均直径 La都在0.8~1.5nm之间，晶胞高度Lc大多在 2.0nm左右，似晶微粒中相叠的芳香盘的平均 层数Nc大多在4~6之间。前已述及，沥青质中 每个单元片重约为1000，这样每个似晶微粒重 便为数千。在常用的VPO法测定条件下，较难 于将似晶缔合体中芳香盘之间的π -π 络合打开
层数Nc
5.8 5.4 5.2 8.0 7.5 7.8 5.3 7.8 5.6 5.8
考虑到芳香盘周边尚有环烷环及烷基链，实际 的沥青质似晶缔合体的尺寸会比2nm更大些， 其近似的直径(d,nm)可用下式计算：
式中MW-- 用VPO法测得的相对分子质量； ρ --密度，近似地可取为1.15g/cm; N--Avogadro常数 经计算发现，对于相对分子质量不同的沥青质
3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型
（1）引言
①沥青质是否是晶体？液体？
沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩 序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特 征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序， 部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样 严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal.
图5-2-2沥青质似晶缔合体结构示意图
除(002)峰外，沥青质的X衍射图上还在2θ ≈ 190处有一个对应于饱和部分碳结构的峰，在 2θ ≈ 430及2θ ≈ 780处还有对应于芳香碳 结构的(100)及(110)峰。从(002)峰的半峰宽可 关联得到似晶缔合体的有效堆集高度，从(100) 峰或(110)峰的半峰宽则可关联得到似晶缔合体 中芳香盘的平均直径。此外，根据(002)峰及γ
出现上述现象原因：
看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键 不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键 ；认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受 溶剂极性，温度，浓度影响
证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对 比
MS法分 子量
VPO法分 子量
饱和分 1124
1036
芳香分 1294
，所以用此法测得的沥青质相对分子质量大体
属于似晶缔合体这个层次的结构重量。在用 VPO法测定时，若使用极性很强的溶剂（如硝
基苯），测得的沥青质相对分子质量数据约为 2000~3000，这可能已接近于单个沥青质分子 的相对分子质量。
表5-2-2庚烷沥青质似晶缔合体的晶 胞参数
沥青质样品来 源
孤岛 单家寺 新疆天然沥青 阿拉伯（重） 阿拉伯（中） 阿拉伯（轻） 加利福尼亚 阿萨巴斯卡 波斯坎 伯克洛夫
沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有 争议，文献记载从一千一直到几十万。
原因何在：
①测定方法不同数据相差很远
例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比）

b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下
降，VPO-两球Δ T与质量摩尔浓度成正比：所
测分子量为几千
c.超离心法：几万到几十万
②测定条件不同数据也不同
*先看看石墨晶体状况：石墨是碳6员环片叠成的 规整的层状排列，各向异性在X-衍射2θ =26.570 处有明显衍射峰及002峰，表示有平行定向的芳 香碳层片。
由石墨的位于2θ =26.570的002峰的半峰宽可计算 其层间距，d=0.335nm
对于沥青质其X-衍射图上有以下4个典型衍射峰： 位于2θ =26.570的γ 、 250的002、 430的100和 780的110衍射峰。其中： γ -对衍射有贡献的饱 和碳；002-表示有平行的芳香碳层叠面，250 （ d=0.356nm）；100及110表示芳香环的一些尺寸 ，它们可关联芳香薄片的平均直径。
，其似晶缔合体的直径的变化不大，大体都在 2.5~3.0nm左右。
尚需指出，在用X射线衍射法研究时，所 用的沥青质试样均为用正庚烷或正戊烷 沉淀分出的。由于沥青质分子结构的复 杂性，其中的芳香盘大小不一，而且周 边又有不规整的，非平面的饱和结构， 因此实际上在重质油体系中的沥青质分 子并不都是有序排列的，但是至少在局 部上存在着各向异性的似晶结构。
分子排列差别：
石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象， 各向异性
液体：无序；无衍射，散射；各向同性
沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象
②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者
那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间
③可以认为它是属于介晶体
说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质 才是各向异性的
例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差
20~45%
370C
1000C
1300C
沥青质 3590 A