有机化学(武汉大学) 有机化学培训

2-Bromobutane
Br CH3CH2CCH3 CH3
2-Butane 81%
CH3
1-Butane 19%
CH3
CH3CH2O- Na+ CH3CH2OH
CH3CH CCH3 + CH3CH2C CH2
2-Methyl-2-butane 2-Methyl-1-butane 70% 30%
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2）加H2SO4
CH2 CH2 H2SO4(98%) CH3CH2OSO3H H H3C C CH3 OSO3H CH3 H3C C CH3 OSO3H H2O CH3CH2OH + H2SO4 H H3C C CH3 OH CH3 H3C C CH3 OH
CH3CH CH2
H2SO4(80%)
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• 4.重点问题反复学习，反复演练 • 如碳正离子先后在卤代烃、烯烃、醇以及芳 烃中反复出现，抓住碳正离子的生成及其反应性 能，就可以把以上看起来毫不相关的知识点归纳 到碳正离子的生成与反应上来，很多问题也就迎 刃而解。（另作一专题讲解） • 5.把研究有机化学的方法与认识整个世界的基本 方法统一起来 如药物设计可以用以假乱真来比喻，有机合 成的功能基保护与脱保护可与明修桟道，暗渡陈 仓和过河拆桥联系起来，有机合成的逆向思维与 平常常用的反向思维是同一道理联系起来等等， 有机化学的研究方法也就在我们的日常生活中！
(CH3CH2)2BH
H2C=CH2
(CH3CH2)3B
+
3H2O2
CH3CH2OH
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H H3C C
CH3 C CH3
(BH3)2
3H2O2，OH
-
OH CH3 H3C C H C H CH3
CH3 H H3C C CH3 C CH2
CH3 H
(BH3)2 3H2O2 , OH-
2-Bromo-2-methylbutane
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消去反应在不同的条件下会生成不同的产物：
Example:
H H3 C C H H H3 C C H CH3 C CH2 Br H CH3 C CH2 Br H

OCH 2CH 3
H3 C C H C
CH3 CH3
CH3 CH2 C H3 C C
H3C
C
C
CH2OH
CH3 H
以上两反应如用其它方法加水，往往得到重排产物 或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到10或20 醇。同时得到的是反马规则的产物，为什么？
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硼氢化反应的历程：
H3 C H+ δ C CH δH B H H H3CHC CH2 BH3
碳正离子比较稳定， 且立体障碍小
CH3 H Cl H CH3 Cl Cl CH3 H
A.
Cl
பைடு நூலகம்
S R
CH3 H;
B.
H
S S
CH3 Cl ;
C.
Cl
R R
CH3 H ;
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2. 含有手性中心的烷烃，其最少碳原子数为：（2001考研题） A．6； B. 7； C. 8； D. 9 B?
3. (S)-CH3CH2CHBrCH3进行溴化反应，形成分子式为C4H8Br2的几个 异构体，下列化合物中，哪一个是不可能产生的？ （2001考研题） CH3
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BrH2C 6 H A
BrH2C H H
HBr CH2
BrH2C H B
H + CH2Br
Br
BrH2C H C
BrH2C H
CH2Br H
(CH3)3COK H2C
=
B
BrH2C H
CH2Br
CH2Br
CH2
A
CH2Br
BrH2C CH2Br (CH3)3COK H H
CH2 +
H H 3C C H CH B H H
H H3C H C B
δ+
H CH2 H H 3C H C B H CH H
δ-
H
碳正离子不稳定， 且立体障碍大
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5) 自由基加成反应：
在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的 产物。
H H3C C CH2 + HBr
H ROOR 或 hv H3C C H CH2 Br
7．用NaBH4还原以下各化合物，不具旋光性的是： （2002考研题）
CHO HO H H OH OH CH2OH;
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CHO HO H OH H OH CH2OH; H HO H H HO HO H
CHO OH H H OH CH2OH;
C
CHO HO H H H OH CH2OH;
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A与C之间是属于何种立体异构体关系？（2005考研题）
CH3 1. A = OH CH3 OTs CH3 OH
B=
C=
2. A与C为非对映体
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H
CH3 Br 与 H C Cl
A
6. 化合物 CH3
C Cl
Br 的关系为
• A对映体；B.非对映体；C.构象异构体； • D.同一化合物的两个不同表达式。（2002考研题）
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6. 作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好， 以以不变应付万变
CH3CH CH2 HBr D KCN E A KCN B 2H2O, H+ Br , P 2 C
2H2O, H+
+ 2 C H OH, H 2 5 G F
7. 写好自己的有机化学书
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8.主要内容
H H
CH 3CH 2OH
71%

29%
H C H C
OC (CH 3) 3 H3C H
CH3 C C CH3
CH3 CH2 H3 C
(CH 3) 3COH
28% 立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃， 这样得到的产物就叫Hoffman消去产物.
72%
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5. 苯环主要进行亲电取代而不是亲电加成
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例1。自由基取代反应的选择性
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• 由实验事实得 反应活泼性：3ºH>2ºH>1ºH 反应中得到不同H原子被取代的混合物， 但不同的H原子，其反应速度明显不同。不 同的卤素反应，H原子的反应活性又明显不 同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势的， 而溴化反应中，则纯度可达97-99%以上。 (实验中，一般不用此方法制备卤代物， 因为反应所得为混合物)
H2O
CH3 H2SO4(63%) CH3C CH2
H2O
烯烃与冷硫酸反应，H+加在双键的一个碳原子上，HSO4加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫 氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。
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反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双
键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时， 会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。
H2C
H
C
BrH2C H +A
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+A
CH2 (CH3)3COK 1) O3 2) Zn, H2O
-A
O O
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1. 已知（R-）CHBrClF的旋光活性的符号(+), 指出下列各式中的左旋异构体？（奥赛题）
H F Cl C Br Cl F H C Br Br F H Cl F Br Cl H
因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。
1） ROOR 2） RO
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2RO ROH + Br
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+ HBr
H 3）R C CH2 + Br R
H C
H C Br
生成稳定 的自由基
H 4）R C
H C H Br + HBr R
H H H C H C H Br + Br
3），4）反复进行，得到反马规则产物。问题的关 键是Br自由基或Br原子首先加到双键上，形成稳定的自 由基，由于自由基的稳定性有30>20 >10，所以Br首先加 到含H较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。
H F3C 稳定性： C CH2 + H－X H F3C C H
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H F3C C H CH2
+
CH2 X
H > F3C C+ CH2 H
CF3为拉电子基团
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3）汞化反应（羟汞化反应）
CH3 H H3C C CH3 C CH2
Hg（OAc）2 H2O NaBH4
CH3 H H3C C C CH3
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2. 烯烃加成按马氏规则进行
CH3 1）H C C CH2 + HI 3
CH3 H3C C CH2 > H3C + H CH3 C H CH2 +
CH3 H3C C CH2 I H
常见碳正离子的稳定性： Ar3C+ >ArCH2+ >R3C+ > CH2=CH－H2+ > R2CH >RCH2+ >CH3+
总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方 向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。
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4.消去反应的Zaitsev’s 规则 (1875)
在卤代烃（alkyl halide）消去HX的反应中 ,生成双键上 取代基最多的烯烃

Br CH3CH2CHCH3 CH3CH2O- Na+ CH3CH2OH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
有机化学培训
化学与分子科学学院 陈彰评
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• 确定目标，树立理想 • 请切记，人是因理想的大小而涌现出自己的 潜力，立小志则小成功。若想得到丰硕的成果， 则必须要有远大的理想。因为没有人能够突破既 定的目标而去做范围以外的事情。 • 朝着目标、付诸行动、艰苦奋斗、始终如一 • 培养兴趣、做自己想做的事情，在不断的成功中 获得乐趣
• 6. 芳环上取代基定位规律的解析
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• 2. 抓住有机反应实质 • 绝大部分有机反应为强酸与强碱反应，生成 弱酸与弱碱，把有机反应的亲电和亲核部分分别 看成Lewis碱与Lewis酸的反应，问题就容易理解 得多了。 • 3. 做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可 • 能多的反应用一个式子统一起来 如醛酮的反应可以用亲核加成统一起来，羧酸 衍生物的反应用加成－消去统一起来，记住一类 衍生物的反应就可以推出所有其它衍生物的反应， 变化多端的縮合反应只要理解羟醛縮合和Claisen 縮合就可以推出其它的縮合反应；有关此部分的 反应将作为专题讲解。下面对醇的反应作一总结 （另见讲稿）
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如何学习有机化学
• 1. 深化对有机化学的认识，有机化学是一门非常 • 有规律的科学 有机 化学遵照自然界的普遍规律即能量最低原 理，哪一方向能量低，反应就向哪一个方向进行； 而影响能量高低的因素主要由两方面决定：即空 间效应和电子效应。空间阻力大，反应难进行； 电荷越分散，能量越低，反应越容易进行。而这 两种因素又与反应物的结构特点紧密相连。从有 机分子的结构特点入手，分析以上各影响因素， 也就能预测反应的规律了。（例子）
1）立体化学； 2）碳正离子； 3）羰基化合物的反应； 4）芳环上的反应和芳香性概念： 5）取代反应与消去反应的竞争; 6) 周环反应； 7）波谱分析；
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• • • • • •
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1. 化合物A（假设它是右旋的，分子式为C7H11Br，A和 HBr在过氧化物存在下反应得到异构产物B和C，分子式为 C7H12Br2 ，化合物B具有光学活性，C不具有。用叔丁醇钾 处理B得到（+）A，用1mol叔丁醇钾处理C得到（+，-）A， 用叔丁醇钾处理A得到（+，-）D，（C7H10），将1molD 臭氧化，接着用Zn和水处理产生2mol的甲醛和1mol的1， 3环戊二 酮。写出A，B，C，D的立体化学式，并列出相关 的反应
CH3 OH
2+
C
C + Hg(OAc)2
C Hg
C
H2O
C
C
OH HgOAc
OAc NaBH4 C C
OH H
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产物符合马氏规则
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4）硼氢化反应：
烯烃与乙硼烷(BH3)2反应，得到烷基硼，烷基硼进一步 在碱性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。
H2C=CH2 H2C=CH2
(BH3)2
CH3CH2BH2 (CH3CH2)3B OH-
A
A
B
C
D
•2. 下列各式中，代表R对映体的是（2005考研题）
COOH A H3C Br H COOH C. H Br
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Br B. ; H3C H CH3 ; D H Br COOH
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COOH
B
CH3
6写出下列反应式中A、B、C所代表的化合物的立体结构式：
1-甲基环丁烯 1） THF：BH3 2） H2O2，OH A TsCl OH B OH C
A.
HO H H
B.
C.
D.
HO HO H
CHO 14. 化合物
H HO OH H
（2002考研题） 手性中心的绝对构型是：
CH2OH
A.2S、3S； B. 2R、3R；C. 2S、3R； D. 2R、3S；
D
15. 以下A，B，C三式为（R，R）-，（S，S）-，和（R，S） -2，3-二氯丁烷的Newman投影式，请标明各式所对映的 构型，指出哪一个化合物为内消旋体； （2002考研题）