极谱分析法与循环伏安法
第2章 极谱与伏安分析法
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
第十二章伏安法与极谱法ppt课件
6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法 定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平 均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流 和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。 只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
第六章 极谱分析法和伏安分析法
型，便于测量
Cu，Pb，Cd的溶出伏安曲线
多功能极谱仪
行定量计算。
极谱定量分析方法
直接比较法
h x kc x , h s kc
s
当实验条件完全一样时：底液组成、温度、 毛细管、汞柱高度完全一致。
cx hx hs cs
标准曲线法
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩 散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便
第六章 极谱分析与 伏安分析法
Polarography and Voltammetry
一、 伏安行为及浓差极化
1、伏安分析与极谱分析
• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电
压曲线为基础的电化学分析方法
• 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极 的伏安分析法
2、电解池的伏安 行为与伏安曲线
• 外加电压达到镉离子 的电解还原电压时， 电解池内发生如下的 氧化还原反应：
扩散电流方程的讨论
n，D ——取决于被测物质的特性
将607nD1/2——扩散电流常数，记作 I，越大，测定越灵敏
m，t ——取决于毛细管特性 m2/3t1/6——毛细管特性常数，记作K
则：（id）平均 = I· C0 K·
极限扩散电流 由极 谱图上量出, 用波 高直接进行计算。
依据id =kC0 可进
当i12i即电极电位与浓度无关由待测离子的性质决定故可利用半波电位进行定性分析待测离子为氧化态发生还原反应极谱波为还原波阴极波电待测离子为还原态发生氧化反应极谱波为氧化波阳极波电如同时存在氧化态和还原态的离子则极谱波为综合波可逆波电流只受扩散控制不可逆波电流受扩散速度和电极反应速度控制可逆波的氧化波与还原波的半波电位相同1残余电流被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极表面加入小量极大抑制剂表面活性剂灵敏度高102104moll误差小2原理
极谱分析法与循环伏安法
（二）按电极反应的氧化或还原过程区 分——还原波和氧化波
对可逆波来说，同一 物质在相同的底液条件下， 还原波与氧化波的半波电 位1/2相同。 对不可逆波来说氧化 波和还原波的半波电位不 同。
二、极谱波方程式
极谱波是电流与电位的关系曲线， 它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的 方程式，下面讨论可逆电极反应中简单 金属离子和金属配离子的极谱波方程式.
C、 叠波 二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形 成叠波，不易分辨。 有二种消除方法： ⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。 ⑵分离或掩蔽。
§5-4
极谱波的种类及 极谱波方程式
2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。
第二个波 H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性
由于氧波的波形倾斜，延伸 很长，影响许多物质的极谱测 定。必须除去溶解氧
2SO32-+O2= 2SO42-
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测 物质产生的扩散电流。
（二）.迁移电流 migration current
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 支持电解质---惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
化学检验工常见电化学分析方法
化学检验工常见电化学分析方法电化学分析是一种重要的化学分析方法，利用电化学原理和电化学仪器设备对物质进行分析和检测。
在化学检验工作中，电化学分析方法被广泛应用于多个领域，如环境监测、食品安全、医药检测等。
本文将介绍几种常见的电化学分析方法。
一、直接电流法直接电流法是最常用的电化学分析方法之一。
它通过测量电化学电流的强度来分析物质的数量。
常见的直接电流法包括阳极极谱法、阴极极谱法和电沉积法。
阳极极谱法通过浸泡样品在阳极上并测量其阳极电流，通过电流的变化可以确定样品中的某种成分。
阴极极谱法与阳极极谱法类似，不同之处在于样品浸泡在阴极上。
通过测量阴极电流的强度，可以分析样品中的某种成分。
电沉积法是一种通过在电极上电沉积物质来分析其成分和含量的方法。
电流的强度和时间可以确定沉积物质的质量，从而进行分析。
二、电势滴定法电势滴定法是一种基于测量电势变化的电化学分析方法。
它通常用于测量溶液中的物质浓度。
常见的电势滴定方法包括极化电势滴定法和恒电位滴定法。
极化电势滴定法通过在电极表面施加一定的电势，测量电势的变化来确定物质的浓度。
这种方法适用于分析硝酸盐、硫酸盐等物质。
恒电位滴定法是一种通过维持电极电位恒定来进行滴定的方法。
在滴定过程中，滴定剂会自动添加到溶液中，直到电势达到预定的值。
这种方法适用于测量氯离子、溴离子等物质的浓度。
三、交流电势法交流电势法是一种利用电极在交变电场中的电势响应来分析物质的方法。
它通常用于测量溶液中的电导率和电极过程的动力学特性。
常见的交流电势法包括电阻抗谱法和循环伏安法。
电阻抗谱法通过测量电极在不同频率下的交流电阻来研究电极过程的特性。
这种方法适用于分析液体中的离子浓度、阻抗和电荷传递反应。
循环伏安法是一种通过在电极上施加交变电压并测量电流的变化来研究电极反应的方法。
这种方法适用于测定电极的催化活性、电极的稳定性以及物质的氧化还原反应过程。
总结：电化学分析方法在化学检验工作中发挥着重要的作用。
第七章 极谱法与伏安分析法
各种物质产生极谱的电位，从而通过选择合适
的溶液体系，避免共存物质的干扰，对顺利进
行定量分析具有重要意义。
二. 定量分析 极谱定量分析是以测量极谱过程中的扩散电 流为基础的。现以Cd 的极谱定量分析为例，讨 论其浓度与扩散电流之间的关系。
2+
当外加电压达到Cd 的分解电压时，在滴汞电极
式可简化为：E =-de (相对于饱和甘汞电极)
由此可见，滴汞电极电位实际上完全受外 加电压控制，随外加电压的变化而变化。因此 极谱图中的横坐标也可用-de来表示。
当电流等于扩散电流一半时，相应的电位
值称为半波电位，用E1/2表示。在一定的实验条
件下(如支持电解质种类、浓度和温度不变)，
发现E1/2与被还原离子的浓度无关，同一物质
Cd (Hg ) Cd 2 2e Hg
同时在甘汞(阳极)上，汞被氧化成Hg22+,并与Cl 生成Hg2Cl2： 2Hg 2Cl Hg2Cl2 +2e
随着外电压的增加，电流迅速增大。当外加电压 达到一个极限值，此电流称为极限电流iL。 极限电流与残余电流的差值 称为扩散电流，用id表示。 扩散电流的大小与被测的 Cd 的浓度成正比，据此可 进行极谱定量分析。
2+
2+
当外加电压不断增加使得滴汞电极电位足够负时，
电极表面浓度c0将趋近于零，此时： i=id=kc
即id与c成正比，这即为极谱定量分析的基础。 因为在此电压下，离子的扩散速度已达最 大，离子扩散到电极表面即被还原；由于浓差 不变，因而电流也不增加，受扩散控制的电解 电流达到极值，不再随外电压的增加而改变，
步骤。 将浓度为10-3~10-4 mol∙L-1的CdCl2溶液加入 电解池中，加入大量的 0.1mol∙L-1KCl溶液(支持 电解质)。
最新极谱分析法和伏安分析法
4. 脉冲极谱分析
原理与装置
交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加 矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减， 电容电流以e-t/RC衰减， 在滴汞周期末端可消除 电容电流和毛细管噪声 的影响
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上)
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
极谱分析法和伏安分析法
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
化学实验设计物质的组成测定的应用
化学实验设计物质的组成测定的应用在化学实验中，准确测定物质的组成对于分析和研究物质的特性和性质至关重要。
物质的组成测定方法多种多样，根据具体实验目的和物质特性的不同，选择合适的方法进行分析。
本文将介绍几种常见的物质组成测定方法及其应用。
一、质量分析法质量分析法是一种定量测定物质组成的方法，通过称量和比较样品和标准物质的质量差异，来确定样品中特定成分的质量百分比。
这种方法通常用于测定固体和液体物质的组成。
1. 燃烧分析法燃烧分析法是一种常用的质量分析法，适用于测定有机物和含碳化合物中碳、氢、氧等元素的质量百分比。
实验中，样品经过完全燃烧后，收集生成的水和二氧化碳，并通过质量差异计算出样品中碳、氢的含量。
该方法广泛应用于有机化学和生化分析。
2. 沉淀法沉淀法是通过产生沉淀物，然后定量测定沉淀物的质量来分析物质组成的一种方法。
这种方法可用于测定溶液中的阴离子和阳离子的质量百分比。
例如，测定硫酸铜中的铜离子，可以通过加入过量的次氯酸钠溶液沉淀出过量的氯离子，然后测定沉淀物的质量从而计算出样品中的铜离子含量。
二、光谱分析法光谱分析法是利用物质与光的相互作用，通过测量光的吸收、散射、发射等特性来研究物质的组成和性质的方法。
光谱分析法广泛应用于无机和有机物质的研究。
1. 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法是一种测定物质在紫外和可见光区域吸收光的强度的方法，适用于测定溶液中有机化合物或无机离子的浓度。
该方法通过测定样品吸收光谱的峰值和峰高，利用比尔定律计算出溶液中物质的浓度。
2. 傅里叶变换红外光谱法傅里叶变换红外光谱法是一种通过测量物质对红外光的吸收来分析物质组成和结构的方法。
该方法可用于分析有机物和无机物的化学键和功能团。
通过比对样品和标准光谱的差异，可以推测出样品中物质的种类和含量。
三、电化学分析法电化学分析法是利用电化学方法进行物质组成测定的一种方法。
电化学分析法包括电解和电流、电势等参数的测定，广泛应用于电化学和电池研究。
第十二章 伏安与极谱法(1)
限制了普通极谱法 的灵敏度
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二）迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离 子向电极迁移或离开电极。 Zn2+ id im
i id im
消除方法：加入支持电解质。
C Zn2 : 103 105 mol/L C KCl : 0.1mol/L
3. 扩散(Diffusion)
大
当溶液中粒子存在浓度梯度时，从高浓度向低浓度 方向发生的移动。显然，这是溶质相对溶剂的运动。
电流（i）包括扩散电流（i扩）和迁移电流（ i迁）：
i i扩 i迁
电极 溶液 i扩 i迁 Cu2+ 电极 溶液
干扰电流，通过加 入支持电解质消除。
电极 溶液
i扩
i迁 Cu(CN)42-
极谱催 化波
12-5-4 简单金属离子的极谱波方程
DME
DME
RT (id )c ic 1/ 2 ln nF ic 2.303RT (id )c ic 1/ 2 lg nF ic
据此可用作图法求 1/ 2和n值。
例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。 在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 µ A，测得不 同电位时的平均扩散电流值如下表所示：
dc0 ( x, t ) J x dx ,t J x ,t dt dx
Fick第二定 律 线性扩散方 程
c0 ( x, t ) J 2 c0 ( x, t ) D0 t x x 2
极限扩散电流
对于一般电化学反应，要获得极限扩散电流，需要对线性扩 散方程
c0 ( x, t ) c0 ( x, t ) D0 2 t x x
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
极谱分析法的原理和应用
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
5-伏安法和极谱分析法
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
10
伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正
了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？
电化学分析法的类别
电导增量法
总结词
电导增量法是通过比较反应前后溶液电导率 的变化来确定反应进程的方法。
详细描述
电导增量法利用了化学反应过程中离子浓度 的变化会导致电导率变化的原理，通过比较 反应前后溶液的电导率，可以了解反应进程
和反应速率。
电导滴定法
总结词
电导滴定法是一种通过滴定操作来测定物质浓度的电 导法。
详细描述
应用范围
常规极谱法广泛应用于环境监测、生物分析、药物研究等领域，可检测 多种金属离子、有机物和生物分子等。
脉冲极谱法
定义
脉冲极谱法是一种改进的极谱法，通过施加短暂的脉冲电压来减小充电电流的影响，提高 检测灵敏度和分辨率。
工作原理
在脉冲极谱法中，施加一个短暂的脉冲电压，使待测物质在电极上还原或氧化，产生电流 响应。由于脉冲电压的持续时间较短，可以减小充电电流的影响，提高检测的灵敏度和分 辨率。
总结词
控制电位电解法是一种通过控制电极电位，使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反应的方 法。
详细描述
控制电位电解法主要用于研究电极反应的动力学过程和机理，以及测定电极反应的速率常数、活化能 等参数。该方法对于研究电极过程和电化学反应机制具有重要意义。
恒电量放电法
总结词
恒电量放电法是一种通过控制放电电量 的大小和时间，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化或还原反应的方法。
电化学分析法的类别
目录
• 伏安法 • 电位法 • 电解法 • 电导法 • 极谱法
01
伏安法
线性扫描伏安法
总结词
线性扫描伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过在电极 上施加线性电压扫描，测量电流响应来研究电化学反应过程 。
详细描述
电化学
1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。
循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1×10-7mol/L)相对较高，分析时间短, 峰电流ip = k/C；峰电位为φpc=φ1/2－1.11RT/nF。
循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2 ＋1.11RT/nF 和φpc=φ1/2－1.11RT/nF；峰电流为±ip = kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。
它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
2、产生浓差极化的条件是什么？2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
3、什么是pA(pH)的实用定义3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：EISE=K±RT/nF ln a ；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(△E)有关的函数关系如：pHx = pHs＋(Ex－Es)F/RTln10 ；同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：pAx = pAs±Z(Ex－Es)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。
第12章伏安与极谱分析法
极限扩散电流方程式为
iI nFAD1/ 2 (tm )1/ 2 c
其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A—电极面积
37
2、示差脉冲极谱法
在每一滴汞生长到一定时刻（1～2s）在线性变化 的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次 电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲 结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景 电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电 压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流 即扣除了直流电压所引起的背景电流。
id= KC 极谱定量分析依据
2.半波电位Φ1/2—极限扩散 电流为1/2处对应的Φde，
一定条件下为定值，不随C 改变—极谱定性分析依据
3.锯齿形
• 因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引
起电流起伏波动，同时产生充电电流
6
12-2扩散电流理论
一、平面电极上的扩散电流
i(t) id (t) nFAD
U外〈 U分 , ΦDME正于Φ Cd析
U外= -ΦDME (vs.SCE)
2.电流开始上升 B ΦDME=Φ Cd析
阴： ΦCdde=2+Φ+θ2Ced2++H,Cdg+=0C.0d5(H92g/)l2g〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 阳：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD
D - 被测组份扩散系数（cm2/s）
m - 汞流速度（mg/s） τ - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L）