双原子分子振动能量双原子分子转动能量
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
1mol双原子分子理想气体的内能为
1mol双原子分子理想气体的内能为1mol双原子分子理想气体的内能为多少？内能是指物体内部分子、原子和电子等微观粒子的能量总和。
对于理想气体来说，其内能主要由分子的平动、转动和振动三种运动形式所贡献。
在这里，我们将讨论1mol双原子分子理想气体的内能。
一、双原子分子的运动形式双原子分子由两个原子组成，其中一个是中心原子，另一个是周围的配位原子。
在理想气体状态下，双原子分子可以进行以下三种运动：1. 平动：整个分子作为一个整体沿着空间移动。
2. 转动：围绕质心旋转。
3. 振动：中心原子和配位原子之间相对位置发生改变。
二、平动能平动能是指整个分子作为一个整体沿着空间移动所具有的能量。
根据经典物理学中的平均平动能定理，可知平均平动能与温度成正比。
根据统计力学的推导，在一维情况下，单个自由度（即x方向）上的平均平动能为：E_trans = (1/2) * k * T其中，E_trans为平均平动能，k为玻尔兹曼常数（1.38 × 10^-23 J/K），T为气体的绝对温度。
对于双原子分子来说，它是三维的，因此具有三个自由度。
根据统计力学的理论，三个自由度上的平均平动能为：E_trans = (3/2) * k * T三、转动能转动能是指分子围绕质心旋转所具有的能量。
根据经典物理学中的转动动能公式，可以得到单个自由度上的转动能公式如下：E_rot = (1/2) * I * ω^2其中，E_rot为转动能，I为分子关于旋转轴的转动惯量（与分子结构和质量分布有关），ω为角速度。
对于双原子分子来说，在经典物理学中可以得到以下近似表达式：I = μ * r^2其中，μ为质心到两个原子之间的约化质量（μ = m1 * m2 / (m1 +m2)，m1和m2分别为两个原子的质量），r为两个原子之间的距离。
通过进一步推导可以得到双原子分子在三个自由度上的平均转动能表达式：E_rot = (3/2) * k * T四、振动能振动能是指分子中心原子和配位原子之间相对位置发生改变所具有的能量。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
大学物理刚性双原子
大学物理刚性双原子
刚性双原子分子没有振动动能，只有转动动能和平动动能，若确定其质心的空间位置，需三个独立坐标，若确定质点联线的空间方位，需两个独立坐标，而两质点绕联线的的转动没有意义。
所以刚性双原子分子既有3个平动自由度，又有2个转动自由度，总自由度是5，一般双原子分子都定义为刚性的双原子分子，只有说明是非刚性双原子分子的时候一般才用非刚性双原子分子的自由度来计算。
刚性就是不可压缩,形状保持不变的理想状态，刚性双原子是指把两个原子看作体积可以忽略不计的质点，原子间的平衡核间距在转动过程中保持不变。
刚性双原子分子如氢、氧、氮、一氧化碳等分子，两个原子间联线距离保持不变。
就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着。
3-4 双原子分子光谱
例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱 的谱线间隔是多少？
（3）转动光谱的同位素效应
当分子中的某一原子被v 但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 v
发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。
3.4 双原子分子光谱
分子结构测定方法:
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
荧光光谱
分
(Fluorescence Spectroscopy)
子
红外光谱（拉曼光谱）(IR)
光
(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrödinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数.
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
ΔEr：10－4～0.05eV ΔEv：0.05～1eV ΔEe：1～20eV
v：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区
v：400～8000cm-1位于红外光区 v：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区
转动能级
E(J , J 1) 2Bhc(J 1)
能级间隔越来越大
双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动零点能
双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能一、引言双原子分子是由两个原子组成的分子，它们以平衡位置为能量零点，其振动零点能是描述分子振动能量的重要概念。
在本文中，我们将深入探讨双原子分子的振动零点能，以及它对分子结构和性质的影响。
二、双原子分子的振动模式双原子分子的振动可以分为沿着分子轴向和垂直于分子轴向的振动模式。
沿着分子轴向的振动模式被称为拉伸振动，而垂直于分子轴向的振动模式被称为弯曲振动。
这些振动模式可以用谐振子模型来描述，其中振动的零点能对于分子的能量和稳定性起着重要作用。
三、振动零点能的物理意义振动零点能是指在分子位于其平衡位置时的最低可能能量。
它是由于量子力学效应导致的，即分子在经典力学描述下是静止的，但在量子力学描述下仍存在零点能。
振动零点能对于分子的热力学性质、光谱性质和化学反应有着重要的影响。
四、振动零点能的影响1. 对分子的能量和稳定性有重要作用振动零点能对于分子的能量和稳定性有着重要的影响。
它可以影响分子的平衡构型和振动频率，从而影响分子的能量和稳定性。
在化学反应中，振动零点能也会对反应的速率和方向产生重要影响。
2. 对分子的热力学性质有重要影响振动零点能对于分子的热容、热膨胀系数和熵有着重要的影响。
它可以影响分子的热力学性质，从而影响分子在不同温度和压力下的物理和化学性质。
3. 对分子的光谱性质有重要影响振动零点能也会对分子的光谱性质产生重要影响。
在红外光谱中，振动零点能可以影响分子的振动吸收峰位和强度，从而对于分子的结构和成键性质提供重要信息。
五、对双原子分子振动零点能的个人观点和理解在我看来，双原子分子的振动零点能是描述分子振动能量的重要概念，它对于分子的结构、物理性质和化学性质都有着重要的影响。
理解和研究双原子分子的振动零点能，可以帮助我们更深入地认识分子的内在特性，为分子设计和控制提供重要参考。
六、总结本文对双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能进行了深入探讨。
双原子之间的作用力
r r0 du (r ) 0 dr r0
第二章 晶体的结合
第 14 页
f (r0 ) 0
r0
n m
Bn Am
(2) (3)
A m U C U (r0 ) m (1 ) r0 n
互作用势能达极小值，由此决定原子
间的平衡距离r0。
此时的状态称为稳定状态。
荷间的库仑吸引力，长程作用； +B/rn :代表排斥能，来自同性电荷 间的库仑斥力及泡利原理所引起的 排斥力，总体表现短程作用。
第二章
晶体的结合
第 13 页
相互作用势能的一般性质
（1）平衡位置r0的确定： 图（a）：互作用势能曲线
图（b）: 互作用势能曲线的微商曲线
du( r ) mA nB f (r ) m 1 n 1 dr r r
1 k V
第二章
V P
T
第 12 页
晶体的结合
1、三维晶体参数与结合能的关系
相距r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：
A B U (r ) m n r r
A、B、m、n皆为大于零的常数。
(1)
( m n)
-A/rm :代表吸引能，来自异性电
这表明，分子间的范德瓦尔斯－伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。 而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥 势与r-12成反比 因此，一对分子间总的互作用势能为：
第二章
晶体的结合
第9页
Page 10
A B u( r ) 6 12 (11) r r or
12 6 u( r ) 4 (12) r r A2 B , 4B A
第三章分子的能级结构
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
ri
RA
O RB
A
R
B
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
二、分子势能函数
双原子分子的核构型只与核间距离R有关，势能函数最简单， 只有一个变量Es = Es(R)。
分子的电子运动方程的本征能量Es(R) [V(R)]是一个重要物理量， 它是原子核坐标的函数，构成了通常所说的势能曲线。对于多原子 分子则是势能曲面。
分子的势能函数由解电子运动方程得到，不同分子、不同电子态s 都不一样，分子的每个电子状态有不同的势能函数。
二、分子势能函数
双原子分子的势能曲线主要有三类。第一类是稳定的双原子分子的势能曲 线，如图3.1.1中曲线(1) 。由于V (R)中包含核间的排斥能(还有电子的泡利 排斥能)，在R→0时，排斥能急剧增大，使V(R→0)→∞；在R→∞处，V(∞) 等于分离成两个原子的能量之和，在这个图上设为零。
第三类是排斥势能曲线(3)， 随着两原子距离的减少，分子 势能增高，不出现任何势阱。 对应不稳定的排斥态。
二、分子势能函数 -- 分子电子态的激发和电离
H2
二、分子势能函数 -- 绝热电离势
假设曲线(1)和(5)分别是分子和它的一次电离的离子的基态势能曲 线，那么曲线(1)和(5)的极小点之间的能量差
分子的解离能等于F点和E点的能量差 V3 + De, 大于平衡解离能De，多余的部 分V3转变为中性粒子A和B的动能。
二、分子势能函数 -- 预解离
分子பைடு நூலகம்从曲线(1)的基态激发 到曲线(4)的激发态。
双原子分子振动光谱
为纯振动能量差，称为谱带的中心频率、零线、基线。 注意中心频率不对应一个真实跃迁，因为：
1 x2 2
x
v 0,1, 2,
Hv q 为v阶厄米多项式：
1 v v 2 v !
为经典振子的固有振动波数（特征波数） 其中，
H 0 (q) 1, H 2 (q ) 4q 2 2,
H1 (q ) 2q, H 3 (q ) 8q 3 12q,
~v", J " v' , J ' ~ J ' J '1 J " J "1 0 v' v"
其中：
2 2 1 1 ~ ~ ~ 0 v'v" v' v" 2 2
其中：
ˆ ˆ 2 ˆ1 , ˆ 2 2 , ... x x 0 x x 0
由递推公式：
1 v v 1 x v x v 1 x v 1 x 2 2
电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：
4
v'=1
3 2 1 J'=0 0 4 3 2 1 J"=0
v"=0
P支 (J=-1)
R支 (J=+1)
• 振转谱线位置
由：
1 ~ 1 ~x J J 1hc v, J v hc v hc v 2 2
2
可得振转跃迁谱线位置：
ˆ
v'v"
* ˆ0 ˆ1 x ... v"dx v' * * ˆ 0 v' ˆ1 v' v"dx x v"dx
§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（3）能级 能级：粒子的各运动形式的能量都是量
子化的，也就是不连续的，就好像台阶一样 ，称为能级。
基态能级：各运动形式能量最低的那个 能级。
5
（4）量子状态 确定粒子的运动状态需要确定一组量子数
，它们由运动方程得到。这组量子数就构成 一个量子状态。
每个量子状态均有确定的能量，每一个能 级上可能有若干个不同的量子状态存在。
，以及第一激发态与基态的能量差。
解：300K，101.325kPa 条件下的H2可看成为理想气体， 其体积为
V
nRT p
1 8.314 300 101325
m
ol
J
mol1 Pa
K 1
K
0.02462m3
H2的摩尔质量M=2.0158 10-3 kg · mol-1 ， H2 分子的质 量为
m M/L 2.0158103kg/(6.0221023 ) 3.34710-27kg
gti
t 3
3， 1，1
11
3
t 2
2， 2，1
9
3
t 1
2， 1，1
6
3
t 0
1， 1， 1
3
1
相邻平动能级能量差 很小，约为 10-19 kT 。
所以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。
k —— 波尔兹曼常数，k =R/L=1.38110-23 J·K-1
10
例 9.1.1 在300K ，101.325 kPa条件下，将 1 mol H2 置于 立方形容器中，试求其平动运动的基态能级的能量值 εt,0
6
（5）简并度（统计权重）：某一能级所对应 的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数 目。以符号 g 表示。
多原子分子的振动态
二、多原子分子的振动态正则振动一个由N个原子组成的分子的核运动有3N个自由度。
分子的核运动：分子整体的平动：需要3个自由度描述；非线形分子的转动：需要3个自由度描述；线形分子的转动：需要2个自由度描述；分子的振动自由度：非线形分子是s= 3N-6线形分子是s= 3N-5 双原子分子有3×2－5＝1个振动自由度选择适当的坐标系，使得动能和势能中的交叉项消失(即i ≠j时，a ij= 0, b ij= 0, )。
即找到一个变换矩阵R，把原坐标(q1, q2, q3,⋯,qs)变换到新的坐标(Q1, Q2, …, Qs)1122s sq Qq QRq Q⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪⎪ ⎪=⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭111212122212sss s ssr r rr r rRr r r⎛⎫⎪⎪=⎪⎪⎝⎭其中，例如：CO 2是非中心对称的线形三原子分子，有4个振动自由度，所以有四种简振模式：(a) 对称伸缩振动=1285.8 cm -1~ν1(b) 反对称伸缩振动=2350.1 cm -12ν C O O C O O(c) (d) 弯曲振动= 677.5 cm -134νν= yxz x z (c)y x z x z y y (d)显然，(a)模式不改变分子的电偶极矩(等于零)，所以在红外振动光谱上观测不到；(b)(c)(d)模式则会改变分子的正负电荷中心，引起电偶极矩的变化，所以可以在红外振动光谱上观测到。
又如：H 2O 属C 2v 点群，是非线形三原子分子，有3个振动自由度，所以有3中简正振动模式：(a) 对称伸缩振动=3600 cm -1~ν1(b) 对称弯曲振动= 1595.4 cm -12ν(c) 反对称伸缩振动= 3758.35 cm -13ν在谐振子模型下，在同一电子态上涉及两个不同的简正振动模式i 和j 的振动能级之间的(红外)光学跃迁，选择定择则为11,2,,i v i s ∆=±= 0j v j i∆=≠如考虑到振动的非谐性，则∆v i 可取任意整数，即一个简正振动模式可以在跃迁中改变好几个量子，也可以同时在几个简正振动模式中改变几个量子，这样的谱带称为泛频谱带，其强度比基频谱带( )弱。
分子的转动光谱
式（2.43）中的 I = (m H r12 m Cl r22 ) = μ ×r2 为转动惯量，μ = mH×mCl/(mH+mCl)为折 合质量。考虑直角坐标系中的 z 轴与 HCl 分子质心的连线垂直，所以 θ =π /2 为 常数， sinθ = 1, 有 /秒)，有
dθ = 0, 在假定 HCl 分子的旋转速度不变的情况下， 即为 vr (圈 dt
~ E BJ(J 1) rot hc h B 2 （cm-1） 8 I c 式（2.44）可改写为
（2.55） （2.56）
E rot BhcJ (J 1) 双原子分子转动能量的大小处在微波和远红外范围内。
（2.57）
例 2-3 求出 0 ， , 。 1， 2和 J , m (θ 2, m ，并且求出相应的波函数 解：已知 J=2，m=0, ±1, ±2。按式（2.51） ，有 0 ( 1 2 1 ， 1 ( 1 1 i 2 e i ， e i ， 2 ( e ， 1 ( 2 2 2 1
( (2 ，即 cos m i sin m cos m( i sin m(
这只有当 m = 0, ±1, ±2, …,时才能成立。又因为 如果仅仅考虑式（2.48） ， 式（2.51）中的 m 的取值应当是无限的。但是由于 是总波函数的一部分，在求 解波函数另一部分 时的要求使得 m 取有限值，即在求解式（2.49） 表达式时， 由于根号中的数值不能等于负值， 因此 m 最多只能等于某一个特定的与转动能量 有关的值 J。同时可以证明，m 代表双原子分子的角动量在 z 方向分量的大小。 式（2.49）的求解过程已经超出本简介的范围。以下给出有关的结果。波函 数 的具体表达式为
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
双原子分子振动-转动能量本征值的差分法计算
双原子分子振动-转动能量本征值的差分法计
算
双原子分子的振动-转动能量本征值的差分法计算，是利用分子在转动和振动运动时的能量变化进行计算的方法。
具体操作过程为：先计算出分子的振动能量本征值和转动能量本征值，然后将它们相减，得到差分值。
根据差分值的大小，可以判断分子是否处于激发态，以及处于哪一种激发态。
这种方法在实际应用中具有广泛的应用价值，可以用来计算分子的能级、光谱和化学反应等方面的问题。
在差分法中，需要使用一些基本的物理量和数学工具，例如哈密顿量、薛定谔方程、角动量算符、谐振子算符等，同时还需要考虑一些实验参数，如分子的几何构型、质量、势能面等。
通过这些参数的计算和分析，可以得到高精度的计算结果。
总之，双原子分子振动-转动能量本征值的差分法计算是一种重要的分子物理学方法，可用于分子结构、光谱、反应等方面的研究。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
红外光谱(IR)分析
第二节
基本原理
就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续 改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的 红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波 数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记 录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅 （与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似 的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的 方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接
15
第二节
基本原理
等于分子振动能级的能量差（△Ev）时，则分子将吸收 红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能 级的能量差为 △Ev = △h 又光子能量为
EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =△Ev 即
L=△
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第二节
基本原理
因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值 与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产 生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰。因为△=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于 分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态 （ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3） ，所产生的吸收峰称为倍频峰。
4
第一节
概述
为若干个J = 0、1、2、3……的转动能级。 物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质 也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变 化△Ev 、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee总 和的辐射。 由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级 也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样 就 决定了它们对不同波长光线的选择吸收。 如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并 记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长
37多原子分子的转动和振动结构一、多原子分子的转动态
(2) 所有C2, C2v, C2h, D2, D2d, D2h群只有一个二重转动对称轴，为不 对称陀螺。
如H2O属C2v群，通过质心与O连线的C2轴的转动惯量最小，两
个H原子到(zx)面内转轴的距离比到(yz)面内转轴的距离小，因此 在 (zx)面的转轴的转动惯量其次，在 (yz)面的最大。
对于有对称性的分子比较容易找出惯性主轴
(1) 具有一个n≥3的Cn轴的分子必是一个对称陀螺分子。 当分子具有两个或两个以上的n≥3的Cn轴时，惯量椭球必是一个球，
Ia = Ib = Ic，因而是球陀螺分子。 如果分子具有对称中心i(即有反演操作)，它必是分子的质心，且
是三个主轴的交点。
四面体群T, Td和Th有四个C3轴，八面体群O和Oh有三个C4轴和四 个C3轴，二十面体群I和Ih有六个C5轴和十个C3轴，它们都属于球陀 螺。
qs
b11 b12
B
b21
b22
bs1 bs2
b1s
b2s
bss
又有， 于是，
(q1, q2 , qs ) (Q1,Q2 ,Qs )RT RT 是R的转置矩阵。
1 T 2 (Q1,Q2
Q1
,
Qs
)
RT
AR
Q2
Qs
V
1 2 (Q1, Q2
Q1
,
Qs
)
RT
BR
Ix
根据分子的这三个主转动惯量的不同可以把分子分成三类：
(1) 不对称陀螺，三个转动惯量均不相等。
Ia≠Ib≠Ic
(2) 球陀螺，三个转动惯量相等。
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转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：B
A B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e
解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）
双原子分子振动能量
Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=y x E y x E e e e vib e 3
e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first term
x e ω：vibrational constant – second term
y e ω：vibrational constant – third term
双原子分子转动能量
term
distortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数
B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B e
D ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2
e 3e e /4ωB D =
选律：∆J =±1
对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量
B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时
...21...212118...)1()1()(e e 2
e e e 222term
distortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝
⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
表现出由于振动能级越高，平均键长越长，导致转动常数越小。
γe 是更高阶修正项。
转-振能量：)()(),(rot vib rot vib J E E J E υυυ+=-。