丙烯酸酯橡胶(ACM)发展简介

丙烯酸酯橡胶（ACM）发展简介

1.1.丙烯酸酯橡胶简介

丙烯酸酯橡胶（简称ACM）是以丙烯酸烷基酯为主要单体与少量交联体单体共聚而成的一类特种合成橡胶[1]。其结构如图1-1所示，由于结构上的特点，丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性。与此同时，丙烯酸酯橡胶在力学性能和加工性能相比较氟橡胶和硅橡胶具有显著优势，价格较氟橡胶低廉。近些年来，以丙烯酸酯橡胶为基础的特种密封件、液压油管、电缆护套等在汽车、航空航天等重要领域广泛应用，显现出其日益重要的商业价值。

*

H2

C

H

C

C O

OR

H2

C

H

C*

X

图1-1.丙烯酸酯橡胶分子结构示意

Fig. 1-1. Polyacrylate Rubber molecular structure

1.2.酯橡胶结构与性能

1.2.1. 丙烯酸酯橡胶的共聚单体种类

丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、硫化点单体和低温耐油单体等三大类。

常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者将二种以上单体进行组合，如表1-1所示[2]。侧链中酯键作为ACM的记性部分发挥总用，而且侧链链长对耐寒性影响很大。与此同时，ACM橡胶的耐寒性和耐油性也受到分子链侧酯基上烷基碳原子的数目与枝化程度的影响。随着耐寒度的增加但是耐油性变差，为了保持ACM良好的耐油性并改善其耐低温性能，便合成了一些带有极性的低温耐油单体。

例如采用丙烯酸丁酯为主单体的PBA玻璃化转变温度(Tg)为-54℃，脆性温度(Tb)为-45℃；而以丙烯酸乙酯为主单体的PEA的Tg则为-23℃，Tb为-23℃。随着侧酯基上烷基链长的增大，丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)和脆性温度(Tb)迅速下降，耐寒性提高的同时耐油性却随之下降。这是因为随着烷基院子数目的增加对侧酯基的屏蔽作用加大，使得ACM分子间作用力减小，分子链更加的柔顺，导致Tg下降[3]；

ACM分子侧酯基上连接的基团一般都是与非极性油类相容性较好的烷基，因此随着侧酯基上烷基长度和支化程度的提高，ACM 的耐油性能下降。合成丙烯酸酯橡胶过程中，根据对ACM不同的用途和性能要求，采用不同类型的单体并用，通过调节单体并用比，可以达到耐热性、耐油性和耐寒性的平衡。

表1-1丙烯酸酯橡胶主要骨架单体

Tab 1-1 Polyacrylate Rubber skeleton monomers

类型简称化学名称结构

烷基MA 丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯BA 丙烯酸丁酯

烷氧基

MEA 丙烯酸甲氧乙酯

EEA 丙烯酸乙氧乙酯

常用的耐油单体主要有丙烯酸烷氢醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲基乙酯等。在合成ACM的过程中，耐油单体常作为第三方单体（又称功能性单体）以提高ACM橡胶的性能。如加入丙烯酸甲氧乙酯(MEA)或丙烯酸乙氧乙酯(EEA)等侧链上含有醚酯基团的单体参与反应，可以提高ACM橡胶的耐低温性能，使聚合物的Tg达到-35℃。一直以来，为了提高ACM橡胶的耐低温性能和耐油性，同时保持硫化胶的较好的力学性能，国内外研究人员开始了探索新型功能性单体的制备与合成的历程。

常用的硫化点单体有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基

缩水甘油酯、羧酸型的顺丁烯单酯获衣康酸单酯等。硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、羧酸型、环氧型和双键型等。其中目前已工业化应用的主要包括:环氧型的甲基丙稀酸缩水甘油酯、希丙基缩水甘油酯；双键型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚、环氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、顺丁稀二酸单酯、衣糠酸单酯等。

由于丙烯酸酯的主链为饱和结构，不适宜采用常规与双键交联的硫磺等硫化体系进行交联。在橡胶分子上引入一定量的硫化点单体能够使ACM更好的进行交联反应。由于ACM 中硫化点单体的含量较小，对生胶的耐油性、耐寒性和耐热性的影响甚微。但是硫化点单体的类型和用量对丙烯酸酯橡胶的硫化速度和胶料的物理机械性能均有很大的影响，因此，为了使ACM硫化胶的加工和使用性能上有更好的表现，研发新的硫化点单体以及如何在ACM上引入更多的硫化点具有重要的意义。

1.2.2.ACM的主链结构

ACM的饱和结构主链性能稳定，具有较好的耐热、耐光候、耐臭氧的性能，侧链的极性酯基带来了优异的耐油性，且燃烧时不易造成污染。这些特性决定了它是一种非常优异的耐油耐高温橡胶，具有特殊的使用价值和应用场所。

丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性，连续使用最高温度可达180℃，间歇或短时间最高使用温度可达200℃以上；而在热空气环境中使用数年无明显变化，其物理性能受温度影响相对其他普通橡胶较小；高温下耐热性优良，特别是在含硫及其添加剂的油类环境中表现为惰性；具有优异的抗氧化性，耐臭氧性能是许多其他普通橡胶达不到的；良好的耐候性，其制作在高温、高湿环境下能够长期保持性能稳定；良好的耐溶剂性，抗曲折龟裂性能优异；耐透气性能良好，可作为密封材料使用；高温下下耐压缩永久变形性能较好；物理性能受温度影响较小。

然而丙烯酸酯橡胶同时也存在一些缺点诸如辊筒加工性不好，会出现较为严重的粘辊筒现象；混合物不宜存储，并且伴随残臭；硫化缓慢，需要二次硫化；耐水性差；对加工模具有腐蚀；机械强度不高等。

ACM的另一个优势是其很高的性能/价格比，于高温耐油性相仿的其他橡胶相比，ACM 仅为氢化丁腈橡胶（HNBR）价格的1/5、硅橡胶的1/3、氟橡胶的1/12[4]。

随着对ACM持续不断的研究，通过改性以及技术手段的革新，一些问题已经得到了逐步的改善与解决。如日本瑞翁公司解决了粘辊问题；东亚油漆公司已经有部分品种取消了二次硫化过程；日本和美国曾先后以乳液聚合法开发了自交联型ACM(EA/丙烯酰胺/N-羟甲基丁氧基甲基丙烯酰胺质量比为99/0.5/0.5)和非共轭双稀作为硫化单体的ACM，大大改进了其耐水性问题。

不同种类的ACM性能不同，影响ACM性能的主要因素有：胶料配方、硫化工艺、