第三章 高分子溶液

Upper Critical Solution Temperature
HM (Z 2)x1N2 W12
定义：
1
(Z
2)W12 kT
HM kT1x1N2 1kT2N1 1RT2n1
1
(Z
2)W12 kT
Huggins参数（哈金斯参数）： 是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分
子被放入溶剂中作用能变化与动能之比
1 值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。
一些聚合物/溶剂对的1值
w1
2
w22
AB
w11
w12
混合前：
A
H10
1 2
N1
W11 Z
1 2
N1W11 Z
H 20
1 2
N2
W22
Z
1 2
N2W22
Z
混合后：
AB
混合过程能量变化为：
W12
W12
1 2
(W11
W22)
一个高分子周围的格数：
(Z－2)x+2≈(Z－2)x
其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1
∵共有N2个高分子 ∴
12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8
31.5
溶度参数是具有加和性的
m 11 22
例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的 =14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最 佳溶剂。
解：＝ 1 1+ 2 2 17.0＝14.41+18.62 1+2=1
k[N2
(x
1)
ln(
z 1) N
ln
N!
ln
N2!
ln(
N
xN2 )!]
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶液
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶剂 ＝0
S聚合物为N1＝0时的S溶液
S聚合物 kN2[ln x (x 1) ln( Ne1)]
Gm Hm TSm
kT(N1 ln 1 N2 ln 2 1N12 )
Gm<0是混溶的必要条件，不是充分条件
若△Gm～2 曲线下凹且无拐点，则体系在 任意组成互溶。
2
Gm
曲线上出现两个极小 值，两极小值公切线 的组成为Ф2’与Ф2”。 切点以内的组成不互 溶，发生分相，并且 两相组成恰为 Ф2’与 Ф2” ，切点以外的组 成互溶
3.1.2 溶度参数
聚合物在溶剂中的溶解能够进行
Gm Hm TSm 0
T －溶解温度 △Hm－混合焓 △Sm －混合熵
Gm Hm TSm 0
∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱 △Sm＞0，
∴－T△Sm＜0 ∴△Gm的正负取决于△Hm。 一般情况下，△Hm＞0。
当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈 相互作用，溶解时放热△Hm＜0。
聚合物
溶剂
/C
聚乙烯
联苯
125
聚苯乙烯
环己烷
34
聚醋酸乙烯酯
甲醇
6
聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯
-20
聚乙烯醇
水
97
聚丙烯酸
二氧六环
29
通过A2可以：
（1）计算 1 值；
（2）判断是否为良溶剂； （3）判断θ状态，确定θ 温度。
3.3.2 溶液的相分离
从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能 小于零：
第一个链节: N－xj
第二个链节:
Z ( N xj 1) N
Z－配位数
第三个链节:
(Z 1) ( N xj 2) N
第四个链节: (Z 1) ( N xj 3)
N
W j 1
Z
(Z
1)x2 (N
xj)(
N
xj N
1)
(
N
xj N
x
1)
1 W N2!W1 W2 WN2
S溶液＝klnW
非理想部分
当
1
1 2
时，高分子溶液类似于理想溶液
链节-溶剂间作用与链节-链节、 溶剂-溶剂间用力相互抵消
分子间无作用力
1
(Z
2)W12 kT
1
1 2
1
1 2
1
1 2
θ状态 溶解过程的自发趋势更强 良溶剂 不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1
V1
v1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
RTc
1
M
n
A2c
R：气体常数
c：溶液浓度
M n ：数均分子量
A2：第二维利系数
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
聚合物比容 溶剂的体积
1
(Z
2)W12 kT
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。
Huggins parameter
1
1 2
1
1 2
1
1 2
Second Virial coefficient
A2=0 A2>0
A2<0
Status
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
假设溶度参数相同 的溶剂对聚合物的 溶解能力最强
特性粘度
聚合物 溶度参 数
溶剂溶度参数
溶度参数的测定方法
(2) 溶胀法： 假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度
解得1＝0.38， 2＝0.62
3.2 柔性链高分子的热力学性质
只考虑二元混合
Gm Hm TSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
3.2.1 平均场理论
由Flory 和Huggins于1942年分别建立， 又称Flory –Huggins晶格模型理论。
基础：正则溶液
+
N1个溶剂分子 N2个溶质分子
GM N
k
T
1
ln
1
2
x
ln
2
12
4、化学位的计算
1
( Gm n1
)T .P.n2
RT [ln 1 (1
1 x
)
2
1
2 2
]
1 2
2 2
对于高分子稀溶液，
假设φ2＜＜1，则φ1→1
ln 1
ln(12 )
2
1 2
22
1
RT
[
1 x
2
(
1
1 2
)
2 2
]
1
RT
[
1 x
2
(1
1 2
)22
]
理想溶液
∴△SM＝S溶液－（S溶剂＋S聚合物）
SM
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 ] N
k[N1 ln 1 N2 ln 2 ]
1
N1 N
2
x N2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN
体积分数
N N1 xN2
小分子溶液 S k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
2、混合焓的计算
相邻格子间有三种两两相互作用
w22
w12
第三章 高分子溶液
高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂 中所形成的均相体系。
稀溶液：理论上定义＜5%，实用上＜1% 用于研究分子结构。
浓溶液： 理论上定义＞5%，实用上＞10% 用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。
不溶体系：用于容器
高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂 中所形成的均相体系。
高分子溶液
聚合物 聚苯乙烯
溶剂
温度
1
甲苯
25
0.37
聚苯乙烯
环己烷
34
0.50
聚异丁烯
苯
25
0.40
聚氧化乙烯
苯
70
0.19
聚氧化乙烯
水
25
0.40
聚二甲基硅氧烷 甲苯
20
0.45
丁苯橡胶
甲苯
25
0.39
聚乙烯
正庚烷
109
0.29
3、混合自由能的计算
GM HM TSM
kT(N1 ln 1 N2 ln 2 1N12)
k(N1 ln
N N1
N2
ln
N N2
)
SM
k(
N1 ln
N1 N
N2 ln
N2 N
)
k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
R(n1 ln x1 n2 ln x2 )
N－分子个数 n－物质的量（摩尔数） x－分子分数（或摩尔分数） 1、2－分别代表溶剂、溶质
高分子溶液：
平均场理论
假设： a.每个高分子链均由x个链节组成，
Hildebrand公式： △Hm＝φ1φ2［ε11/2-ε21/2］2Vm
式中：φ－体积分数 ε－内聚能密度 cohesive energy density （CED） Vm－溶液的总体积 1、2－分别表示溶剂和溶质
内聚能密度 E V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
F 19.154
V
手册:19.3(J/cm3)1/2 实测:18.4~19.4
常见聚合物与溶剂的溶度参数
溶剂
(J/cm3)1/2
聚合物
(J/cm3)1/2
二氟二氯甲烷 环己烷 正己烷 四氯化碳 二甲苯 甲苯 苯 氯苯 四氢呋喃 丙酮 二氧六环 二甲基甲酰胺 甲醇
N=N1+ N2
平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子 或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占 据若干个相连的格子。
正则溶液
聚合物溶液
聚合物合金
1、混合熵的计算
Boltzmann 熵定律
S k ln W
状态数
W：分子在格子中的排列方式
首先以小分子为基础： 混合前：
W1前=1 S1前=0
聚合物 溶度参 数 溶剂溶度参数
溶胀倍数
溶度参数的测定方法
(3) 计算法(Small公式)
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
例： PMMA
CH3 303.4
269
—— — —
—
CH2—C
—
65.6
C—O —CH3
668.2
O
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
12.7
聚二甲基硅氧烷
14.9
聚异丁烯
16.1
聚乙烯
16.2
聚丙烯
16.6
聚丁二烯
17.2
聚苯乙烯
18.6
聚甲基丙烯酸甲酯
19.3
聚氯乙烯
19.6
聚对苯二甲醇乙二酯 21.9
聚氧化乙烯
20.3
聚乙烯醇
25.8
尼龙66
27.8
聚丙烯腈
31.5
非极性： 极性： 氢键：
弱 强 很强
溶度参数包含了色散 力、极性力和氢键全 部贡献
W2前=1
S2前=0
混合后：
N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子
N! W
N1!N 2!
∴S＝klnW ＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
利用stirling公式：
当N→∞时，lnN！＝NlnN－N
S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
S＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2ln N2+N2） ＝k（NlnN－N1lnN1－N2ln N2） ＝k［(N1+ N2）lnN－N1lnN1－N2ln N2］
水
10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66
聚丙烯腈
多组分聚合物
嵌接网共 段枝络混 共共聚物 聚聚合 物物物
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 溶解过程 溶解：两种分子的相互扩散
界面
线形聚合物：
3.1 聚合物的溶解
单向扩散，溶胀 双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网络聚合物：
3.1 聚合物的溶解
只溶胀，不溶解
溶胀平衡
结晶聚合物：
3.1 聚合物的溶解
先熔融，再溶解
2
2 D
2 P
2 H
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100,000 J/mol C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E (J/cm3)1/2
V
所以：
△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。 b.高分子链是柔性的，所有构象具
有相同的能量。 c.溶液中的链节均匀分布。
N1
+
N2
N=N1+xN2
先放置N2个高分子，溶剂分 子只有一种排列方式。
假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格， 计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1
’2
”
2
Gm
T1 T2 ’2
”
2
2
不断变化温度，出 现一系列极小值。
极小值可连成一条 曲线。同时曲线拐 点亦可连成一条曲 线
Gm
T1 T2 T3 T4 T5
2
相图
Gm
双节线 binodal
旋节线 spinodal
2
C
Gm Gm
C
2
在某一临界温度以上任意混溶 上临界互溶温度(UCST)
2
在某一临界温度以下任意混溶 下临界互溶温度(LCST)
status
良溶剂 不良溶剂
105 A2
以 /(RTc) 对 浓 度 c 作 图，可得一条直线。 斜率为A2，由截距可 得数均分子量。
2.5
/c 104 atm/(g/L)
2.0
5 0 -5
30 40 50 60 TC
53.5c 41.6c
30.0c 1.5
10
20
103c (g/ml)
一些聚合物/溶剂体系的温度