第二章结晶学基础2

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1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-19所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F －填充在八个小立方体的体心。 Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数 是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体 空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子 相互穿插而成。
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2.2.1.1面心立方结构
▪ 2. 晶格常数和原子半径：对于面心立方结构，3个棱边的 长度相等，a=b=c，所以晶格常数只有一个数值a；原子 半径由原子的种类决定，不等于晶格常数。从图中可以看 出，在面心立方晶胞的面对角线方向，原子排列最紧密， 面对角线的长度刚好等于4个原子的半径。
原子的半径r：
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2.2.2 离子晶体结构 一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构
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2.2.2 .1 典型的离子晶体结构
一. AX型结构 AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类
F-半径0.131nm，萤石晶胞棱长为0.547nm，求： ⑴萤石晶体中离子堆积系数 ⑵萤石的密度
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2.CsCl型结构
CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如 图所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为 8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也 可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角 线位移1/2体对角线长度穿插而成。
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根据鲍林静电价规则，
S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相等， 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度 是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2
作业： 在萤石晶体结构中，Ca2+半径0.112nm，
胞空间都占满，在晶体结构存在有空隙，因此，一些直径较小的其他元 素原子就可以进入到这些间隙当中，形成合金。面心立方结构中有两种 间隙，八面体间隙和四面体间隙。八面体间隙由6个面心原子围成的， 四面体间隙是由晶胞角上的1个原子与3个面心原子围成的。
八面体间隙
四面体间隙
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2.2.1.2体心立方结构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等。
（c）密排六方 （A3型）
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2.2.1.1面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等。
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2.2.1.1面心立方结构
1. 晶胞中的原子数：在面心立方结构中，在晶胞的8个角 上各有一个原子，在晶胞的6个面中心各有一个原子。由于 晶体可以看做是由很多晶胞堆砌在一起的，所以每个晶胞 角上的原子不能只属于这一个晶胞，而是被相邻的8个晶胞 所共有，每个晶胞实际上只占有该原子的1/8,；面心上的 原子属于两个晶胞共有，每个晶胞占有该原子的1/2。 晶胞中所含原子数为4。 8161 4
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1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶系（见图1-15），晶胞参数的关系
是a=b=c，===90o，点群m3m，空间群Fm3m。结构 中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空 隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠 氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共 棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个 NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套 面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而 成。
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描述结构的方法 （1）坐标系法 Cl-：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ ,0 ½ ½ Na+: 00 ½ , ½ 00,0 ½ 0, ½ ½ ½ （2）球体紧密堆积法 Cl- 按立方面心紧密堆积，Na+填充全部的八面
体空隙 （3）配位多面体及其连接方式 NaCl是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接而成
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（a）晶胞结构
（b）（001）面上的投影
图1-17 闪锌矿结构
（c）[ZnS4]分布及连接
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4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性
（1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结
构如图1-18所示。 结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，
第二章-结晶学基础2.
2.2.1 典型的金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。 在元素周期表中共有70多种金属元素，由于金属键无方 向性和饱和性，所以典型金属的晶体具有高对称性，高 密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立 方和密排六方三种晶体。
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
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3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构
闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石 结构相似，如图所示。
结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立 方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。 一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面 心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于 Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有 相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫 化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。
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AX2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
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MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为 0.072nm，计算① 球状离子所占据的空间分数（致密度）； ② MgO的密度。 解：① MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中 含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为 VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3） =16/3π×(0.0723+0.1403) =0.0522（nm3) ∵Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触 ∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm ∴堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5% ②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3 =4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023] =3.51g/cm3
型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl， NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外 材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体 材料；NiAs晶体的性质接近于金属。
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子 半径比与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数 化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于 NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。
扁八面体间隙
四面体间隙
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金刚石晶体结构
化学式C：晶体结构为立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心 的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中 原子数Z=8，每个碳原子周围都有4个碳原子，之间以共价键结合。
性质：硬度大、具有半导体性能、极好的导热性； 与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等。
的。
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因 此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称 为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。
常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属 的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金 属 离 子 。 结 构 中 M2+ 离 子 和 O2- 离 子 分 别 占 据 NaCl 中 Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤 其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左 右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
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2.2.1.1面心立方结构
▪ 3. 原子排列的紧密程度---致密度： 致密度：是衡量晶胞中原子堆垛的紧密程度的。其定义为晶
格中原子所占实际体积与整个晶胞体积之比。致密度越大， 原子的排列越紧密。
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2.2.1.1面心立方结构
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2.2.1.1面心立方结构
4. 间隙：面心立方晶体的致密度为 0.74，说明原子不可能把整个晶
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2.2.1.2 体心立方结构
1. 晶胞中的原子数：在体心立方结构中，在晶胞的8 个角上各有一个原子，在晶胞的中心有一个原子。
晶胞中所含原子数为2。
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2.2.1.2 体心立方结构
▪ 2. 晶格常数和原子半径：对于面心立方结构，3个棱边的 长度相等，a=b=c，所以晶格常数也只有一个数值a；从图 中可以看出，在体心立方晶胞的体对角线方向，原子排列 最紧密，体对角线的长度刚好等于4个原子的半径。
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纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和 其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可 以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。 通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。
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二、AX2型结构
AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石 （TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。 其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和 晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱 镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一 种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。 AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表。
原子的半径r：
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3.2.1.2 体心立方结构
▪ 3. 原子排列的紧密程度---配位数、致密度：
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2.2.1.2 体心立方结构
4. 间隙：体心立方晶体的致密度为0.68，说明体心立方晶胞的致密度
要小于面心立方结构的，体心立方结构中也存在有两种间隙，八面体间 隙和四面体间隙。八面体间隙是由4个角上的原子与上、下两个体心原子 围成的，是个扁八面体间隙。四面体间隙是由一条棱边两端的原子与上、 下两个体心原子围成的。
Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数” 为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离 子各一套六方格子穿插而成 。
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
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图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞
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（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有 热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由 于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现 正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部 的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只 是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热 时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。