新型复合吸附剂的制备与动态吸附性能测试分析

The Preparation Of A Composite Adsorbent Employing Lithium Chloride In Silica Gel And Kinetics Of Water Adsorption On It L. X. Gong R. Z. Wang C. J .Chen
图 1.
孔径微分分布对比: ■-纯硅胶, □-复合吸附剂硅胶
表 3 纯硅胶以及复合吸附剂的 BET 表面积 Ssp，孔体积 Vp，孔径分布 dav 测试结果 吸附剂 纯硅胶 复合吸附剂 Vp (cm3/g) 0.844 0.613 Ssp (m2/g) 480.765 350.424 dav (nm) 7.02 7.00
2 复合吸附剂的制备
硅胶是复合吸附剂的基质， 但在复合吸附剂研究中， 一般将研究重点放在与硅胶合成的 氯化盐上。硅胶具有大表面积及高内孔隙率，吸附能力强。通常作为脱湿干燥剂，防潮剂， 催化剂载体等。 主要生产商有美国的 W. R. 格雷斯公司及与日本合资建立的富士戴维斯化学 公司，日本丰田化工株式会社和德国 E.默克公司等。国内比较知名的公司有青岛海洋化工 厂，青岛美高，上海硅胶厂等。硅胶的类型按孔大小分有细孔硅胶(2～3nm)，粗孔硅胶(7～ 10nm)，大孔硅胶（10～20nm） ；按形状有球形硅胶，片状硅胶，微球等；还有种耐水硅胶， 其遇水不炸裂。 硅胶的选择将直接影响到复合吸附剂复合的含盐量以及吸水性能。 如 Aristov 专门针对 Fuji Davision RD 硅胶进行了动态性能的研究[3]。如果硅胶用来制备复合吸附剂， 一定要选用粗孔或者大孔硅胶。 因为盐分子无法进入细孔硅胶的内孔。 本文的硅胶均从青岛 美高公司购置。对这些硅胶进行了性能测试，以找到适合制备复合吸附剂的粗孔硅胶。 2.1 硅胶的选择 我们将不同颗粒直径的粗孔球型硅胶分别命名为 S-A，S-B,S-C,粗孔微球硅胶 S-D，耐水 硅胶 FNG-E，FNG-F，大孔片状硅胶 S-G。 由表一可见，粗孔的硅胶密度基本在 400～500 g/L 之间。而堆积密度将直接影响到制冷 机组的大小。机组过大，金属热容将会降低机组的效率。由表一可知，粗孔球型硅胶的颗粒 直径越小堆积密度越大。而片状大孔的堆积密度相对较低。说明孔径越大，硅胶的堆积密度 将会越小。因此，可以初步判断，大孔片状硅胶 S-G 以及粗孔微球硅胶 S-D 都不是十分的 理想硅胶基质。
3 动态吸附物性研究
吸附工质对的平衡测定可为将来机组的模拟计算参数设定等提供一定的参考。 相对于动 态物性的研究，平衡态的研究不受到实验条件以及传热传质的影响。所以，大部分吸附剂工 质对的研究都集中在对吸附剂吸附平衡态的研究上。由于硅胶吸附量很小，颗粒小，传热较 差，工作环境为高真空，因此，要测试其动态吸附性能研究很难。这里针对几种不同类型硅 胶研究其在相对压力为 75%的条件下的吸附动态性能。为选择最合适的硅胶基质提供参考。
1 介绍
基金项目：中国博士点基金（基金号 20070248023） 。 Fax: +86-21-34206548E-mail address: rzwang@sjtu.edu.cn (R. Z. 通讯作者：王如竹，Tel: +86-21-34206548 Wang) 第一作者：龚丽霞。1986/6.上海交通大学机械与动力工程学院制冷所。硕士研究生。carrie@sjtu.edu.cn
作为一种绿色的制冷技术， 近年来吸附式制冷技术迅速发展。 吸附式制冷不仅有助于减 小传统空调中氟利昂对大气层的破坏，而且它采用热驱动方式，可以有效的利用太阳能、工 厂废热等低品位热源，缓减电力紧张供应，减小碳排放量。新的工质对，新的循环方式，新 的系统设计等不断涌现。这些系统中，硅胶-水制冷机是目前国内外研究较为成熟的产品。 他可以被 90 ℃以下的热源驱动。可以有效的与低品位热源结合起来。德国的 SorTech AG 公司已经将这一技术产业化。 而上海交通大学也正致力于这项技术的研究与推广。 王德昌等 人设计了一种新型硅胶-水/甲醇制冷机，该制冷机为双床、双蒸发器、双冷凝器结构，两个 蒸发器通过一个利用重力热管原理设计的甲醇热隔离器复合在一起，提高了系统的可靠性 [1]。夏再忠、陈传涓等都致力于研究改善机组的系统与循环方式。 但 是 由 于 传 热 传 质 等 问 题 ， 硅 胶 - 水 / 甲 醇 系 统 仍 然 存 在 着 COP （ Coefficient of Performance） 、SCP（Specific Cooling Power）不高等缺点。复合吸附剂作为解决这一问题的 有效途径，受到了国内外研究者的关注。Aristov, Saha 和 Freni 等研究了一系列硅胶与氯化 钙、氯化锂、硝酸钙等盐复合的新型复合硅胶。含盐量甚至达到了 45%[2]。一般的制备过 程为在 150 ℃的高温下烘干两小时，除去水分与杂质；然后再将硅胶浸渍在盐溶液中 24 h。 最后将其取出烘干。 得到的这种高含盐量的复合吸附剂很容易腐蚀机组本身， 从而限制了其 在实际生产中的应用。 而且这种复合吸附剂由于盐分子进入到硅胶内部孔中， 吸水后产生的 毛细力容易撑破硅胶的骨架， 造成硅胶碎裂。 碎裂后的硅胶中的盐分子出来后将加重对制冷 机组的腐蚀。本文针对这两个缺点，研究新型的以硅胶为基质的复合吸附剂，并测试动态吸 附性能。
2.3 孔结构分析 选取堆积密度最大的 S-A 作为基质制成的复合吸附剂作为研究对象。将 S-A 硅胶以及 用其制备的复合吸附剂进行孔结构分析对比。图一与表三为用 ASAP2010 吸附仪测得的结 果。可以看出，在浸渍了 LiCl 后，硅胶的比表面积 Ssp 与孔容 Vp 以及孔径都有所减小。这 表明，LiCl 分子已经进入硅胶的孔结构中。这些硅胶内孔中的盐分子将大大提高硅胶的吸 水能力以及吸附热，而且由于经过了处理，不会吸水成为盐溶液流失，造成吸附剂的性能衰 减。
新Baidu Nhomakorabea复合吸附剂的制备与动态吸附性能测试
龚丽霞 王如竹 陈传涓
上海交通大学 制冷与低温工程研究所 上海 200240 摘 要： 本文解决了传统复合吸附剂容易腐蚀以及粉碎的缺点。 不同类型的粗孔硅胶与氯化 锂盐复合制备了一系列硅胶。实验主要有以下内容。 （1）测定了各种硅胶可复合的盐含量， 观察新型复合吸附剂与传统复合吸附剂的腐蚀性。 （2）测试纯硅胶与复合吸附剂的孔结构。 （3）测试纯硅胶和复合吸附剂吸附水蒸汽性能等。实验证明，硅胶作为复合吸附剂的基质， 不同类型的硅胶对复合的吸附剂影响很大。纯硅胶中，粗孔粒度为 0.5～1.5mm 的硅胶吸附 性能最好，但总体来说吸附量较小；复合吸附剂中，微球粗孔硅胶以及片状大孔硅胶虽然吸 附量得到了大大的提高， 但不容易液解这两种复合吸附剂表面的氯化盐， 将会导致复合吸附 剂像化学吸附剂一样膨胀结块影响传质通道，并且腐蚀吸附床。而小于 2mm 的粗孔硅胶复 合了氯化盐后，吸水产生毛细力将撑破硅胶骨架。因此，最适合复合吸附应用的硅胶基质为 小颗粒耐水硅胶。在复合了氯化盐后，吸水性能有了很大提高。同时，长时间循环吸附吸水 不会造成硅胶粉碎。 关键词：吸附制冷 新型复合吸附剂 动态吸附性能
300~400
300~400
堆积密度（g/L）
553.3
448.9
476.3
397.5
452.3
440.7
351.1
*除了堆积密度为实际测量外，其余数据来自青岛美高厂家。
2.2 制备过程 为了选择最佳的硅胶类型， 我们利用这七种规格的硅胶分别制备复合吸附剂。 将各种硅 胶置于一封闭容器中，一边抽真空一边恒温水浴加热到 80℃，将硅胶中的水分以及被吸附 的杂质抽出。制备浓度为 30%的 LiCl 溶液。将盐溶液倒入到封闭容器中。中间过程用液封 保持真空。 置于环境温度下 24 h。 然后将复合吸附剂取出烘干。 恒温恒湿箱温度设定为 30 ℃， 湿度为 85%，让复合吸附剂上表面的盐吸收水分后形成盐溶液液滴滴下。当硅胶中不再有 溶液流出时，取出硅胶并烘干，制得硅胶复合吸附剂。表二为各种硅胶复合的盐含量对比。
表 1 各种粗孔硅胶的基本物理性质 S-A 粒度 比表面积(m2/g) 孔径(nm) 孔容(ml/g) 0.5~1.5mm 300~600 7~12 0.8~1.3 0.75~1.0 S-B 2~4mm S-C >4mm S-D 125~425um 400 7~10 0.8~1.3 0.75~1.0 FNG-E <4mm FNG-F >4mm S-G 0.5~1.5 mm 250~320 10~20 1.0~1.3
0.12
0.09
w/(g/g)
0.06
S-D S-B S-A S-C FNG-E FNG-F S-G
表 2 各种硅胶含盐量对比 S-A 粒度 含盐量 0.5~1.5mm 44．0% S-B 2~4mm 31.3% S-C >4mm 28.3% S-D 125~425um 34.4% FNG-E <4mm 23.3% FNG-F >4mm 25.4% S-G 0.5~1.5 mm 27.5%
将这种新型的复合吸附剂与传统制备的复合吸附剂一起放在铁丝网上，恒温恒湿箱温度设定为 30℃，湿度为 85%，一周后发现 这种经过液解的复合吸附剂的腐蚀性远远小于传统制备的复合吸附剂。
Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, 800 Dong chuan Road, Shanghai, 200240, China Abstract: This paper presents a new composite adsorbent impregnating Lithium Chloride in silica gel which can eliminate corrosion effects and decrease the shatter index. Several kinds of the silica gel are used to make the different composite adsorbents. The experiments includes: (1) Test the salt content of the different kinds of the composite adsorbents. View the corrosion effect of them in the constant temperature/humidity equipment. (2) Test the pore structure. (3) Measure the moisture uptake curves of them. The experiment results showed that as the host matrix of the composite adsorbent, the kind of silica gel impacts on the characteristic of the composite adsorbent. Also the adsorption capacity improves a lot after it impregnating the salt. The silica gel which is best fit to be the host matrix for the composite adsorbent has the small particle diameter (ranged from 0.5 mm to 1.5 mm). Keywords: adsorption refrigeration; composite adsorbent; moisture uptake curves; Kinetics of Water Adsorption