环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
2-2 环烷烃
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课堂练习
1 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 ） 氯 溴环己烷
Br Cl
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课堂练习
甲基-4-乙基环己烷 （2）反-1-甲基 乙基环己烷 ） 甲基
C2H5
CH3
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课堂练习
（3）反-1，3-二羟基环己烷 ） ， 二羟基环己烷
性 降 低
构 象 的 能 量 大 稳 增 非 键 张 力 使 船 式
,
船式构象
0 . 2 5 n m
H H H H H H
H H H H H H
张 力 为 零 . 椅 式 构 象 的 非 键
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式构象
通过上述分析可知,环己烷的椅式构象既无扭 通过上述分析可知 环己烷的椅式构象既无扭 转张力也无非键张力,并且 分子中C-C-C键角和 并且,分子中 键角和H转张力也无非键张力 并且 分子中 键角和 C-H键角均接近 键角均接近109.5°,故角张力也为零 因此 椅 故角张力也为零.因此 键角均接近 ° 故角张力也为零 因此,椅 式构象是无张力构象,是最稳定的构象 常温时，约 式构象是无张力构象 是最稳定的构象.常温时， 是最稳定的构象 常温时 99%的环己烷以椅式构象存在。 的环己烷以椅式构象存在。 的环己烷以椅式构象存在
甲基-3-叔丁基 反-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基 叔丁基环己烷
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甲基-3-叔丁基环己烷 顺-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基
CH3
H3C C(CH3)3
C(CH3)3
Ⅴ
稳定
Ⅵ
甲基-3-叔丁基 反-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基 叔丁基环己烷
环烷烃1ppt课件
环辛烷 环壬烷 环癸烷
663.8 664.6 663.6
环十四烷 658.6 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
稳定性： 普通环 > 中环：> 小环
环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。
环丙烷的结构： CH3
H
H
C
C H 2 1 0 9 .5 ° CH3
HC H
➢ 相同环连结时，可 用词头“联”开头。
顺反异构体：
由于环状结构，环烷烃有两个侧面：“上”方和“下” 方。因此，取代环烷烃可能存在同分异构现象。例如，有两 个1,3-二甲基环戊烷同分异构体：一个异构体的两个甲基在 环的同侧，另一个异构体的两个甲基在环的两侧。两个异构 体都是稳定的化合物。
CH3 CH3
➢ 了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。 ➢ 掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。 ➢ 了解并掌握环戊烷的构象。
➢ 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名
方法。
课后练习：p61 (一)、（十）
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
支链多 较稳定
➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br Br CH2CH2CH2CH2
（离子型） 加成反应
不反应（难开环）
C H 4 + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O + 燃 烧 热
环烷烃的燃烧热数据
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
环烷烃
1–甲基–2–乙基环己烷
CH(CH3)2
CH3
1–甲基环丁烯
5–异丙基– 1，3–环戊二烯
二、环烷烃的化学性质
卤代反应
光照 + Br2 Br + HBr
CH3 +
光照 Br2
Br CH3 + HBr
1-甲基-1 –溴环已烷
开环加成反应 (1)加H2
C 2 H H2C H2C H2C CH2 CH CH Ni / 80。 C H2 Ni H2
氧化反应 常温下环烷烃与氧化剂不反 应，不使KMnO4溶液褪色。
三、环烷烃的稳定性
与张力能有关
环丙烷 总张力能（KJ.mol-1） 115.5
环丁烷
110.4
环戊烷 环己烷
27.0 0
结论：环烷烃的张力能越大，越不稳定。 （稳定性：环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷）
四、环已烷的构象
环已烷的构象
（1）优势构象：椅式构象
椅式 （2）a，e键和构象的翻转
Hale Waihona Puke 船式环烷烃内容提要
环烷烃的命名 环烷烃的化学性质 环烷烃的稳定性 环已烷的构象
环烷烃
脂环烃是指性质类似脂肪烃的碳环化合
物。饱和的脂环烃又称环烷烃，通式为
CnH2n（n≥3）。
一、环烷烃的命名
1.常见环烷烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环已烷
2. 复杂结构的环烷烃命名
CH3 CH3
CH3 CH2CH3
1，2–二甲基环丙烷
CH3CH2CH3
H2C H2C CH2
H2
CH2 Ni / 200 C
。 CH3CH2CH2CH3
环烷烃的结构环戊烷的构象
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+ CH3CH=CH2
+ CH3CHCH3
OH
AlCl 3 H+
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
酰基化反应：
O
+ CH3C
Cl
乙酰氯
AlCl 3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 3．一元取代环己烷的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 CH3 （顺式） CH3 CH3
（反式）
CH3
CH3 只能是e,a 构象
CH3
a,a
CH3 构象
CH3 CH3
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
CH3
CH3
（反式）
CH3 CH3
CH3 H
H CH3
只有e,a 构象 (其中有大的基团时，则在 e键上)
CH3
CH3
H CH3
H CH3
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
小结： 1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅 式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构 象最稳定。
环烷烃
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
环烷烃知识讲解ppt课件
电子云偏
向环平面外 侧，容易受 等亲电试剂 进攻，故似 烯烃进行加 成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。
CH3
CH2 109。28′
CH3
10
燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量(它
的大小反映出分子内能的高低。 比较单位CH2燃烧热( H) kJ/mol
+ H2
Pt 300 0C
CH3CH2CH2CH2CH3
+ H2
Pt >300 0C
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
18
2. 加HX 、X2
CH2 CH2 + Br2
常温
CH2
CH2－CH2－CH2
Br
Br
CH2 CH2 + HBr CH2
CH2－CH2－CH2
H
Br
H3C— CH CH2 + HBr CH2
双环烃
分子的碳架中含有两个碳环的烃。
联环
桥环 螺环
稠环
4
２、螺环烃的命名 螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的化合物。
螺原子：两个碳环共用的碳原子
螺原子
2
1
6
7
1 5 6
5
8
3
4
10 9
螺[4.5]癸烷
2
7
4
8
3
5-甲基- 螺 [3.4] 辛烷
1、确定成环碳原子的数目。 7－庚烷 ， 9－壬烷
2、从小环中螺原子旁的一个碳原子开始编号，编完小环，再 编螺原子，最后编大环。
1-甲基-3-乙基环戊烷 1
③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃
总目录
说明：
• 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不 饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大，开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
（109.5°- 60°）/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比
σ 键弱，又有别于π 键，介于两者之间，更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写：
符合实验事实：
H
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实： ① 难与Br 加成； ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
（1）各种可能的经典结构——极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。
02-环烷烃的结构和构象课件
5 十氢化萘的结构 • 是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称.
(1) 平面结 构式
顺十氢化萘
(2) 构象
反十氢化萘
•顺式异构体--不稳定.
• --环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥 挤,故分子能量较高,比较不稳定.
2 环丁烷的结构
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上.
环丁烷中的键
折叠式构象 环丁烷的构象
3 环戊烷的结构 • 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
4 环己烷的结构
• 环己烷不是平面结构,较为稳定的构 象为折叠的椅型构象和船型构象.
为 a键
为e键
椅型构象的翻转
•两种椅型构象是等同的分子.
(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转
•同一平面 上的比较
•两种椅型构象是两种不同结构的分子. •甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 •平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%
取代基在e键上的构象较稳定. • 若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳
环烷烃的结构
• 烷烃是sp3杂化，键角109.5o，环烷烃的碳也是sp3 杂化，但键角不一定一样。
1 环丙烷的结构 • C-C键的形成
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
• C-1和C-4上两个向内伸的H由于距 离较近而相互排斥,也使分子的能量 有所升高.
有机化学36环烷烃构象
• 环烷烃的构象
环丁烷 （蝴蝶型）
环戊烷 “信封式”构 象
环己烷的碳碳键角保持了正常的109.5，无角 张力，它有两种典型的构象：
30KJ/mol
椅式构象
(chair form)
椅式构象是环己烷最稳定的构象式。 船式构象
(boat form)
处于同一平面上 的三个碳，环己烷中的碳氢键可分为两种类型，
每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替 排列。
a a
a a
a a
e e
e
e
e e
３. 取代环己烷的构象
1）一取代环己烷的构象
一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键， 但占据e键的构象更稳定。
键上构象最稳定。
例如杀虫剂六六六有八种异构体，最稳定构象的是β －异构体，活性最高的是γ－异构体：
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
β-异构体(低活性)
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
γ－异构体(高活性)
[讨论]：
1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。
C H 3
C (C H 3)3
(C H 3)3C
H3C
CH3
CH3 e
CH3
CH3
a
a
CH3 e
ea键型
H3C
CH3 a
CH3
a CH3
CH3 e
e CH3
ee键型
甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。
小结：
１°一元取代基主要以e键和环相连。 ２°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取
代基最多的构象。 ３°环上有不同取代基时，大的取代基在e
第四课 烷烃环烷烃的构象
部分重叠式 （反错式） 较不稳定
邻位交叉式 （顺错式） 较稳定
CH3 CH3
60o
CH3 H H H CH3 H
……
H H H H 全重叠式（顺叠式）
甲基间距离最近 （最不稳定）
邻位交叉式 （顺错式）
丁烷构象转换与势能关系图
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H H H CH3
potential energy (KJ/mol)
H H
2.49Å
H
2.49Å
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
船式构象
H 4 C3-C2 H
3
H
2 5
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
旗杆键
1.84Å
重叠式 （有扭转张力） 有几组H~H之间距 离均小于H的Van der Waal’s半径之 和（2.40Å ），有 排斥力（非键张力）
甲烷
乙烷
烷烃的结构
1.09 Å 键(sp3-s)
H
109.5o
C H H H
H C H H
109.3o
H H
1.10 Å 键(sp3-s)
C H
1.54 Å 键(sp3-sp3)
C:
sp3
杂化，成 键
Ball and Stick Model 球棒模型
Space Filling Model 比例模型
H H
……
potential energy (KJ/mol)
环烷烃知识讲解
12
四. 环己烷及其衍生物的构象
1. 环己烷的构象 极端构象：
1）椅式构象
椅式
船式
H 2 H
250pm H3H
H 4 H
HH H
H
6
2
H
H 1 H
H6
H
H
5
H
1 H5 4
H
H
H
3H
H
H
扭船式
• 不存在： 空间张力； 扭转张力； 角张力。
13
1. 单环烃的命名
①按成环碳原子数目称为环某烷。
CH2 CH2 CH2 环丙烷
CH2 CH2
CH2 CH2 环丁烷
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
环戊烷
② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始， 且使取代基的位次最小。（最低系列、次序原则）
1-甲基-４-丙基环己烷
4
3
或
5
2 1
1-甲基-3-乙基环戊烷 2
与正常键角偏差角度
49.5o
19.5o
1.5o
环烷烃
三元环
四元环
五元环
但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？
四元环
五元环
六元环
10
近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。
Br
Br
20
3.环丙烷对氧化剂稳定
KMnO4 / H+
COOH
有机化学基础知识点环烷烃的命名和结构
有机化学基础知识点环烷烃的命名和结构有机化学基础知识点：环烷烃的命名和结构环烷烃是有机化合物中的一类重要结构，具有许多实际应用。
正确的命名和了解其结构是学习有机化学的基础。
本文将介绍环烷烃的命名规则和结构特点。
一、环烷烃的命名规则环烷烃是由碳原子组成的环状结构，每个碳原子上连接有氢原子。
根据碳原子数目的不同，环烷烃可分为环丙烷、环戊烷、环己烷等等，命名时需要按照以下规则进行：1. 确定环烷烃的基本结构，即环中碳原子的数目。
2. 按照碳原子数目，选择相应的前缀，如“环丙”、“环戊”、“环己”等等。
3. 在前缀之后加上“烷”的后缀，表示该化合物为饱和碳氢化合物。
4. 如果环烷烃中存在取代基，需用号码和取代基名称表示，位置号码是根据碳原子的顺序确定的。
二、环烷烃的结构特点环烷烃具有独特的结构特点，主要包括以下几个方面：1. 环烷烃中的碳原子间的连接是共价键连接，碳原子的杂化也因分子中的环数目不同而不同。
以环丙烷为例，其中每个碳原子的最外层电子结构为sp³杂化。
2. 环烷烃的分子式与双键数目无关，即不像烯烃或炔烃那样分子式中会有双键或三键的存在。
3. 环烷烃的分子中不存在自由旋转，即环状结构会阻碍碳原子之间的自由旋转，使得环烷烃有一定的不对称性。
4. 环烷烃的物理性质与环的数目及取代基有关，一般来说，环烷烃的沸点随着环数的增加而增加，而环烷烃的熔点则随着环数的增加而下降。
三、环烷烃的简化结构式表示环烷烃的结构可以用简化结构式表示，以环丙烷为例：H|H-C-H|H上述简化结构式中的直线段代表碳碳单键，每个角上的直线段代表碳原子上的氢原子，圆圈则表示环的存在。
四、环烷烃的衍生物命名对于含有取代基的环烷烃，其命名规则与一般的取代基命名规则相似。
取代基在环上的位置由号码表示，取代基名称紧随号码后给出。
例如，对于在环戊烷上存在乙基取代基的化合物：CH₃-CH₂|CH₂-CH₃可以命名为2-乙基环戊烷。
综上所述，环烷烃的命名和结构是有机化学中的重要内容。
02 立体化学(3)
为111o，比C—C—C 键角大。六员杂环化合物四氢
吡喃、二氧六环、哌啶、哌嗪、吗啉和四氢噻喃等
的最稳定的构象都很像环己烷的椅式构象，只是键
长和键角要适应相应的杂原子略作改变，而且这些
六员杂环椅式构象都比环己烷的椅式构象折叠程度
• 六员杂环化合物的另一重要特点是van der Waals力减小了。可能是O、N、S分别是二和 三配位，减少了1，3-直立氢的排斥作用。如 顺式-2-甲基-5-叔丁基-1，3-二氧六环的优势构
4 其它碳环的构像
• 主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊烷 和环庚烷（普通环）的构象。
• 小环的特点是角张力和扭转张力很大；普 通环的张力较小（如环己烷），构象多受扭 转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一烷） 中，取代基之间的跨环范德华相互作用对构 象有重要影响。
环丁烷类化合物
• 可能有两种构象，平面型和折叠型。
象是叔丁基位于直立键，这显然可归因于叔丁
基位于直立键时不存在1，3-直立氢的排斥作 用。
CH3CH3
O
C(CH3)3
O
在1，3-二氧六环中，2-烷基取代的构象能比环己烷
中的大，平伏键取向的优势更明显，是由于4，6-直立 氢的排斥作用因C—O键比C—C键短而加剧；而在1， 3-二硫六环中，2-烷基取代的构象能却比环己烷的构象 能略低，原因也是由于4，6-直立氢的排斥作用因C—S
• 用Ｘ射线衍射法测得，反式-1,3-环丁 烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环。
CH3 H
COOC2H5 H
CH3 H
H COOC2H5
环戊烷的构象
• 环戊烷的五个碳原子在同一平面上，则 基本上没有角张力，但五个Ｃ－Ｃ键的重叠 构象所引起的扭转张力将很高。因此，环戊 烷是非平面的，其两种优势构象分别为信封 式和半椅式。
环烷烃的结构及环的稳定性
5.5.3 脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同
数碳原子的开链脂肪烃为高。
表5-2 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷
熔点/℃)
-32.9
0.720(-79℃)
环丁烷
-80
12
0.703(0℃)
环戊烷
-93
49.3
0.745
甲基环戊烷 -142.4
5
1
6
0.18nm
1
4
5
6
4
3
2
3
2
——环己烷及其衍生物的构象——
（3）直立键a、平伏键e与稳定构象
（A）何为a、e
键
ay
ea
a e
e
a
e a
a
e
e
a
a
a
e
e
a
a
e
e e
e
a
书写时右面三个e键向右
伸，左面三个e键向左伸。
——环己烷及其衍生物的构象——
H H
H H
H H
H H
H H H H
红色键为直立键(a键)，蓝色键为平伏键（e键）。
环己烷及其衍生物的构象从左图左面看时的构象环己烷及其衍生物的构象135三个a键上的氢之间无范德华张力侧视俯视环己烷及其衍生物的构象环己烷船式构象不稳定重叠构象有扭转张力环己烷及其衍生物的构象从左图左面看时的构象环己烷及其衍生物的构象两个旗杆氢之间有范德华张力侧视俯视环己烷及其衍生物的构象
5.5 脂环烃
有下降.
当环进一步增大时, 稳定性与环
己烷相似。如环二十二烷就是无张 力环.
环二十二烷
——环烷烃的结构与稳定性——
环烷烃的构象和拜尔张力学说
环烷烃的构象和拜尔张力学说环烷烃的构象1．环己烷的构象早在1890年，沙赫斯（Sachse，H．）通过研究以为，依照正四面体的模型，六个碳原子的环能够不在同一平面上，同时还维持着正四面体的正常角度，但由于表达得不清楚，图又画得不行，因此没有引发那时化学家们的注意。
莫尔（Mohr，E.，1918）从头研究了那个问题，正式提出了非平面无张力环的学说，并画出模型。
他以为碳原子能够维持正常的键角，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，能够形成两种折叠着的环系，如图2-19所示。
图2-19（i）的两个叫作椅型，它是一个超级对称的分子，借助于模型能够看得很清楚。
第一，在那个模型中的碳原子是处在一上一下的位置。
第二，那个模型是僵硬的，只要一个键角改变，其它键角也同时改变。
第三，还能够看到，环中相邻两个碳原子的构象都是邻交叉型的，如用纽曼式表示，成为以下的形式：最后，还能够看出，椅型的环己烷的氢原子能够分为两组：一组是六个C——H键与分子的对称轴大致是垂直的，都伸出环外，这叫作平键（或称平伏键）或e键（e是equatorial的字首，赤道的意思），三个e键略往上伸，三个e键略向下伸；另六个氢的键都是与轴平行的，这叫作直键（或称直立键）或a键（a是axial的字首，轴的意思），三个伸在环的下面，三个伸在环的上面。
图2-19（i）中带点的白球都在环的上面，不带点的白球都在环的下面。
这种关系在斯陶特模型图2-20中能够表示得更清楚一些：在图2-20中，a键的氢原子都用带黑点的球表示，e键的氢原子用白球表示。
由于成环的碳链是封锁的，因此沿着碳碳键不管如何旋转，在环上面的不可能转到环的下面来，老是维持着原先各个氢原子的空间关系。
这种构象，既无角张力，也无扭转张力，代表一个最稳固的形式，是优势构象。
另一种维持正常键角的环己烷模型如图2-19（ii）的两个，叫作船型，可用纽曼式表示如下：第一可看到，2、3和5、6两对碳原子的构象是重叠型的，这种构象虽无角张力，但有扭转张力，相当于能量高的构象。
第四章环烃
四、结构
（一）角张力（angle strain） 拜尔（baeyer）张力学说提出的基础 •所有的碳都应有正四面体结构。 •碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正 常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角 越多，张力就越大。
C
5 4 3 2 6
H
H 1 H
H H 5 6 H H
P′ P
1
H 2 H H 3
H 4 H
椅式构象的画法
6 2
5
4
1
1
3
2
183 pm(两个氢原子半径250pm)
跨环张力 扭转张力
H 1 H 4 2 3 H H H 5 6 H
H H
H H
H3
1
H H
6
观察者
H H
6
4 扭船式 5
船式
半椅式 扭船式
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
HH
H HH H
HH H HH H H
H
H H HH
H HH H
HH H CC HH HH C
H
HH H HH H H H C H 全重叠式 全重叠式 全重叠式 H H H H H 全重叠式 H H H H HH HH H H HH H H HH H HH H H HH HH H H HH HH H 不完全重叠 不完全重叠 HH 不完全重叠 扭转张力低 扭转张力低 扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低 HH H HH 5 H2 2 H 5 H 2 H H 5 H H H5 H 1 2 HH H H H H 1 13 4 H H H H 4 3 H 3 H H H H4 1 4 H 3 H H H 4 H H H不完全重叠 H 不完全重叠 不完全重叠 H 扭转张力低 H扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低
第二节 环烷烃
偏转角度= 偏转角度= 2
N = 3 偏转角度
24° 24°44’
4
9°44’
5
4°4’
6
-5°16’
7
-9°33’
从偏转角度来看，五员环应最稳定， 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五 员环都将越来越不稳定。但实际上，五员， 员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
CH 3 H最 多 和 含 H最 少 的 两个碳原子之间。 加成规律： 遵循不对称加成规律。
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2、取代反应
hν
+ X2 X = Cl、Br X X
3、氧化反应： 氧化反应：
+ KMnO4 不反应
可与烯烃或炔烃区别开来。
+
O2
Co+ + ， P
1.2 环烷烃
环烷烃的分类、 一 、环烷烃的分类、异构和命名 环烷烃 脂环烃 环烃 环烯烃 环炔烃 单环芳烃 芳 烃 多环芳烃 非苯芳烃
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单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
单环烷烃的通式： 单环烷烃的通式：CnH2n
单 环 烷
n = 3， 4 3， n = 5， 6 5，
小
环
常见环 中 环
反-1-甲基-3甲基乙基环己烷
注：当环上有复杂的取代基时，碳环作为取代基 当环上有复杂的取代基时，
CH2CH2CH2CHCH2CH3
4-甲基-1-环丙基己烷 甲基CH3
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CH3 C 2H 5
2
CH3
1 5
CH3
1 6 5
C2H5
05环烷烃
3、直立键（a键）、平伏键（e键）
与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond） 与直立键形成接近１０９．５°夹角的键，叫平伏键或e 键（equatirial bond） 环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面 的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键（a 键）．另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键（e 键）．
Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳 环中的碳原子在同一平面内，得出三角形每个角60°，四边形 夹角为900 正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°） 非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力. 2 、根据现代共价键 以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴 和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的 键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。
练习： 写出下列化合物的最稳定构象
C(CH 3)3 H CH 3 H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC2H5 H H3C H H CH(CH3)2
H3 C H
CH3 H H CH3 CH3 H
C(CH 3)3 H H OMe OMe H
HO H
H H OH H
H Cl H H
5.脂环化合物的顺反异构
由于环的存在,限制了环的碳碳 键不能自由旋转,当两个碳原子 连接上基团时,就存在顺反异构 现象. 如:十氢萘有两种顺反异构体， 两个环己烷分别以顺式和反式稠 合。反式比顺式稳定。
5.4 环己烷的构象
一、环丁烷和环戊烷的构象
电子衍射研究说明，环丁烷四个碳原子不在同一平面上， 形如蝴蝶，两＂翼＂上下摆动。 环戊烷的碳原子在同一平面上， 所有的氢都成重叠型，扭转张力 很大 （约５８KJ/mol）因此， 避开重叠式构象而采取非平面结 构，在能量上有利，非平面结构 可以用信封式和半椅式两种作代 表。
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2.2 环烷烃(cycloalkane)一、环烷烃的分类和命名(一)环烷烃的分类小环：三元环、四元环中环：七元环十二元环大环：十二元环以上常见环：五元环、六元环单环环烷烃螺环烃桥环烃环烷烃多环环烷烃(二)环烷烃的命名1.单环环烷烷烃：与烷烃相似，只在母体名称前加“环”字，编号使取代基的位次最小。
环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环辛烷4-Ethyl-1,2-dimethyl-cyclopentane1,2-二甲基-4-乙基环戊烷例：2.双环螺脂环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。
螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。
将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。
例如螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane命名双桥脂环烃时，以碳环数“二环”为词头。
然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。
方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。
编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。
例如：1,7-二甲基螺[4.4]壬烷1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷1-methylbicyclo[4.1.0]heptane bicyclo[2.2.2]octane二、环烷烃的结构与稳定性 (一)拜尔张力学说o28'60o90o（1）碳原子成环时都处于同一平面，即具有平面的分子结构。
（2）根据正四面体的模型，假设成环后键角为109º28′的环状化合物不仅稳定，而且容易形成。
角张力：SP 3杂化的C 形成环丙烷时每个键必须向内偏转24º44′，形成环丁烷则须偏转9º44′，它们都有恢复稳定的正四面体结构的趋势，即键的偏转使分子内部产生了张力，这种张力是由于键角的偏转而产生，故称角张力。
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环烷烃的构象
链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象
环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：
１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象：动画演示：
平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式
半椅式
四、环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型
Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖
１、椅式和船式构象
环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.
1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。
C原子的键角109.5°。
无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%
环己烷的椅式构象
在船式构象中，船底上四个 C 中C1 和C2 ，C4 和C5 是重叠构象，有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键合氢原子间距离
(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅式高30kJmol-1。
环己烷的船式构象
2．扭船式和半椅式构象。
1）扭船式构象：
将船式构象的碳扭转约30°，变成扭船式：
环己烷的扭船式构象
与船式相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船式构象的能量低7kJmol-1
2）半椅式构象
把椅脚的碳C6向上提，与C1、C2、C4、C5 成一个平面，变成半椅式构象。
环已烷半椅式构象
与椅式构象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。
有角张力。
比椅式能量高46kJmol-1 3.环的翻转
当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时，要经过两个半椅式，两个扭船式和一船式等构型：
环已烷椅式翻转能量图
4.平伏键与直立键
环已烷的椅式构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。
C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。
环己烷环有一个三重对称轴，垂直于两平面。
1)直立键：每个碳上有一根与轴平行的C—H 键，称直立键，也称竖直键（a键）。
有三根向上，三根向下。
2)平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H 键称平伏键，也称水平键（e键）。
有三根向上偏19°，三根向下偏19°。
3)环的翻转：当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。
这种翻转在室温下很迅速，用NMR谱测不出翻转，随着温度的降低，环翻转变慢，可用NMR谱跟踪，当温度降到-63°C时，可以看到a 键上H和e 键上H分开的信号。
-89°C 时环翻转很慢，这时可清楚测到a键上H和e键上H。
５.取代环已烷的构象。
1)一取代环已烷：有取代基R在a键上，也在e键上两种构象。
在e键上的构象稳定，因为，R在e键上相应的是对位交叉构象，在a键上是邻位交叉构象。
随着R基团的增大，在e键上的构象比例也增加。
R在a键和e键
2)二取代环已烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。
一般是大取代基在e 键上的是稳定构象。
立体化学研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住”效应。
反式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象顺式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象
3)多取代基环已烷：
在确定多取代环已烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上多个取代基在 e 键上的构象稳定。