裂解炉对流段二次注汽过热炉管失效原因分析_任耀杰

表面贴合紧密 , 经用力敲打后呈层片状碎屑脱落 , 用力碾压则呈粉末状 ; ( 4) 下部分布管部分部位腐蚀已由内 壁发展 至外壁面( 见图 1) , 甚至出现较大面积的孔洞( 见 图 2) ;
图 1 腐蚀穿透至外壁面示意
图 2 腐蚀造成的大面积孔洞示意
( 5) 炉管金属厚度从腐蚀部位边缘到中心逐
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渐减薄 , 断口部位呈较锋利的刃状 , 尤其是弯头处 冲刷减薄严重 。 通过检 查 技术 人 员发 现 , 重 质 进料 裂 解炉 BA 1103 的相同部位也存在同样的腐蚀问题 。 2 稀释蒸汽过热段的运行环境 BA 1104 裂解炉对流段二次注汽过热炉管材 质为 304H 不锈钢 , 规格为 141. 3 mm ×6. 55 mm , 管内介质水蒸气 , 管外 介质烟气 。 炉管外壁有螺 旋翅片 , 管内工作压力 0. 6 MPa , 温度 540 ～ 560 ℃。 图 3 为 BA 1104 裂解炉对流段分布 、 流程及失效 示意 。
收稿日期 : 2006 -10 -26 。 作者简介 : 任耀杰( 1979 ) , 助理工 程师 。 2001 年毕 业于西安 工业大学 , 同年分配至扬 子石油化 工股份有 限公司烯 烃厂乙 烯车间工作至今 , 现从事乙烯生产管理工作 。
第 19 卷
任耀杰 .裂解炉对流段二次注汽过热炉管失效原因分析
裂解炉
乙 烯 工 业 2007 , 19( 1) 34 ～ 39 ETHYLENE INDUSTRY
裂解炉对流段二次注汽过热炉管失效原因分析
任耀杰
( 中国石化扬子石油化工股份有限公司烯烃厂 , 南京 , 210048)
摘 要 :通过对发生腐蚀穿孔的 BA -1104 裂解炉对 流段二次注 汽过热炉管 进行了 宏观腐 蚀形貌 分 析 , 对含裂纹部位进行了光学显微镜观察 , 断口进 行扫描 电镜观 察以及 对腐蚀产 物的化 学成分 和金相 组 织分析 , 指出 造成炉管腐蚀穿孔的决定性因素与操作温度及介质中 存在的碱 有关 。 进而提 出了腐蚀控 制 与防范的措施 , 确保裂解炉的安全运行 。 关键词 :裂解炉 ; 对流段炉管 ;减薄 ; 碱腐蚀
2-
, 将会产生晶间腐蚀
开裂 。 实际上 , 从腐蚀凹坑的扫描电镜观察表明存 在少量沿晶裂纹 , 这与成分分析结果相吻合 。
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任耀杰 .裂解炉对流段二次注汽过热炉管失效原因分析
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率仅为 50 % ) , 注碱量往往偏大 , 致使工艺水偏碱 性 , 使与工艺水相关换热器经常出现腐蚀 、减薄及 泄漏 。 由此不难判断 , 稀释蒸汽除沫网经过长时 间运行极可能也发生了严重的碱性腐蚀而导致内 部滤网受损失效 , 致使稀释蒸汽中夹带已分解的 Na2O 和未分解的 NaOH 进入裂解炉管中 。 根据该段炉管局部的壁厚减 薄 , 以及炉管内 出现的凹坑和沟槽等形态 特征 , 可表明其中的一 个重要因素是 高温 下发 生碱 腐蚀 。 在高温 环境 下 , 钠的氧化物分解为钠和氧两种元素 , 并以气态 与炉管母材的某些元素结合 , 造成高温气体腐蚀 。 另外 , 随着炉管内壁的 NaOH 浓度上升 , 表面膜被 破坏 , 露出的铁直接与碱液起发应 , 生成的腐蚀产 物 Fe2O3 没有保护作用 , 导热性能差 , 覆盖在腐蚀 坑表面 , 进一步加大了炉管内外壁间的温度梯度 , 促进了碱液的浓缩 , 使腐蚀不断发展 。 当停炉时 , 由于炉管是水平安装的 , 在该炉管
图 3 BA -1104 裂解炉对流段分布 、流程及失效示意
如图 3 所示 , 裂解炉对流段二次稀释蒸汽在 进入 混 合 喷 嘴 前 , 先 进 入 稀 释 蒸 汽 过 热 段 ( DSSPH ) 。 经 过 过热 的 稀 释 蒸 汽温 度 为 540 ～ 560 ℃, 与混合上部预热段 ( UMPH) 出口的物料一 起进入喷嘴混合器 , 原料在喷嘴混合器中全部汽 化并过热 。 混合器出口的蒸汽和烃物料再进一步 进入到下混 合预热段( LMPH ) 。 烃和稀释蒸汽在 出下混合预热段后 , 进入到横跨过渡段 。 失效部位位于稀释蒸汽过热 段炉 , 该段操作 环境比较恶劣 。 正常运行状 态下 , 其炉管表面温 度在 600 ℃左右 , 烧焦及紧 急停车 时温度 更高 。 由于该 过热炉管 的操作环 境相对 好于辐 射段炉 管 , 且很少发生事故 , 故未 采取在线监测措施 , 事
项 目 介 质 入口温度 出口温度 烟气温度 辐射段 HVGO + DS 569 817 1159 LMPH HVGO +DS 362 569 906 DSSH DS 185 540 817 SSPH SS
中央底部会有碱液残留 。 碱液残留位置的炉管材 料中贫铬区金属因抗腐蚀能力下降 , 成为 阳极区 而优先溶解 。 开车 后 , 部分腐蚀产物被管 内介质 带走 , 炉管内壁形成腐蚀坑 , 而这些腐蚀坑成为碱 液富集停留的区域 。 炉管表面的微观裂纹 、高温 环境 、以及管内蒸汽的冲刷将会加快管壁 的腐蚀 速度 , 使腐蚀坑不断扩大 , 被腐蚀部位金属厚度不 断减薄直至穿透形成孔洞 。 尤其是在变径弯头发 生湍流的部位和高速气流突然转向的部位 , 冲刷 更严重 , 减薄更多 。 另外 , 从 BA -1104 裂 解炉 的工艺 设计条 件 ( 见表 3) 可发现 , 该裂解炉涉及到稀释蒸汽的管线 有辐射段 、 下混合预热段 、稀释蒸汽过热段以及上 混合预热段 。 而尤 其在稀释蒸汽过热段部位 , 管 线内只有稀释蒸汽 , 其中的 NaOH 浓度也就最高 。 因此 , 也就不难解释该段注汽异径管弯头 处发生 严重碱腐蚀而导致减薄穿孔泄漏了 。
图 8 2 号试样断口处金相 图 7 1 号试样接近外壁处金相
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种种迹象表明 , 高温下炉管易发生高 温蠕变 损伤 , 蠕变造 成炉管鼓胀和壁厚均匀减薄 。 从金 相组织看 , 由于炉管长期受热 , 导致其金相组织 变化 , 晶界碳化物析出和氧化腐蚀 , 随其进展产 生微裂纹 、 空隙 , 进而发生龟裂 , 最终导致炉管 断裂 。 5 原因分析及讨论 综合以上几项检验 分析结果可知 , 造成该 对 流段二次注汽过热炉管失效的原因是多方面的 , 是各种腐蚀综合作用的结果 。 具体原因有 : 5. 1 碱腐蚀 技术人员注意到腐蚀产物中含有大量 Na 元 素 。 正常状况下 , 对流段二次注汽炉过热 炉管中 是不可能存在如此多的该元素的 。 由于该段炉管 内介质只有稀释蒸汽 , 因此 Na 的存在只 能是从 稀释蒸汽中夹带而来 。 稀释蒸汽中的 Na 是由注 入工艺水中的 NaOH( 为了平衡裂解气中酸性气体 溶于水的那部分酸性) 而引入的 , 这也是垢样显强 碱性的原因所在 。 通常稀释蒸汽经过除沫和过热后进入裂解炉 炉管内是不会夹带液体进入 的 。 然而 , 由 于该系 统内工艺水 pH 值自装置开车以来控制较差( 合格
图 4 金属表面呈珊瑚状的腐蚀产物示意 表 1 金 属表Fra Baidu bibliotek腐蚀产物各种成分含量 w , %
S 1. 12 Cl 3. 13 Cr 0 . 57 Fe 94. 79
从表 1 中可看出 , 成分中存在一定量的 S 和 Cl 元素 , 这是引起奥氏体不锈钢应力腐蚀最为敏 感的两类物质 , 两者的同时存在 , 对炉管的破坏 会起到相互的促进作用 。 从而可知 , 在整个腐蚀 过程中 , S 、Cl 的存在 是引起腐 蚀破坏 的关键 物 质。 用力敲打金属表面 腐蚀部位的堆积物 , 将 碎 屑在扫描电镜下做能谱成分分析 , 得到其 组成成 分及含量见表 2 。
℃
LFPH HVGO 154 261 297 BFWPH BFW 211～ 145 237～ 211 518～ 194 UFPH HVGO 80 154 137 UMPH HVGO + DS 239 334 388
表 3 BA -1104 裂解炉工 艺设计条件
434 ～ 323 525 ～ 377 737 ～ 556
故初期具有很大的隐蔽性 , 往往引不起足够重视 , 从而导致因裂解炉对流段炉管故障而停车 。 3 炉管化学成分分析 为了对炉管失效原 因进行分析 , 技术人员 分 别从炉管多个腐蚀部位取样进行断口形貌及成分 分析和金相分析 。 其中 1 号试样取自有大面积腐 蚀但未穿透的管壁 , 2 号试样取自大面积孔洞的边 缘部位 。 在扫描电镜下观察 1 号和 2 号试样 , 发现 1 号 试样断口内壁金属呈层片状 , 厚度向孔洞 边缘方 向不断减薄 ; 2 号试样表面有很多沿晶界的二次裂 纹以及腐蚀产物剥落形成的凹坑 。 同时 , 技术人员还发现金属表面的腐蚀产 物 呈珊瑚状生长( 见图 4) 。 于是对金属表面腐蚀产 物作 能谱 成 分分 析 , 得 到其 组 成成 分 及含 量 见 表 1。
304H 不锈钢属于不锈耐热钢 , 具有良好的塑 性、 韧性以及冷加工性 , 在氧化性酸 、 大气 、水 、蒸 汽等介质中具有较好的耐 腐蚀性 , 因而在石油化 工等行业获得了广泛的应用 。 但其发生局部腐蚀 问题较为常见 。 2005 年 4 月中旬 , 中国石化扬子 石油化工股份有限公司烯烃厂 ( 以下简称扬子乙 烯) 乙烯装置 BA -1104 重质进 料裂解炉以 304H 不锈钢为材质的对流段二次注汽过热炉管在运行 3 年后 , 多根炉管出现多处较大面积腐蚀 , 甚至厚 度减薄导致穿孔破损 , 引起介质泄漏而被迫紧急 停车 , 严重影响生产的安全正常进行 。 下文从炉管材质的化学成分 、 金相组织 、断口 微观特 征等方面 对该炉管 失效原 因进行 分析研 究 , 并提出建议和对策 。 1 裂解炉对流段炉管失效情况 根据 BA 1104 裂解炉现场泄漏点 , 技术人员 打开其二次注汽过热段弯 头箱 , 对发生泄漏的稀 释蒸汽过热段进行了全面检查 , 检查中发现 : ( 1) 二次 注汽过热炉管母材表面出现许多环 向裂纹 , 长度达 3 ～ 5 mm ; ( 2) 东西 侧过热管与变径管弯头焊缝周围均 有许多较平直的裂纹 , 且带有分支 。 打磨后发现 裂纹是由内向外扩展的 ; ( 3) 割管后 , 发现内壁有多处大面积腐蚀坑出 现 , 腐蚀部位有较厚的深色腐蚀产物堆积 , 并与内
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图 5 1 号试样金属与腐蚀产物分界线形貌
图 6 2 号试样断口部位形貌
对微观组织侵蚀后进行观察 ( 见图 7 、图 8) , 可以看到材料 的微观组织仍为奥氏体组织 , 但在 晶界和晶粒内部有部分碳化物析出 。 这说明 304H 不锈钢炉管在服役温度下已有敏化 , 这样使抗晶间 腐蚀性能降低 , 如遇 Cl 和 S
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乙烯工业 w, %
Fe 72. 33
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表 2 腐蚀部位堆积物中各种成分的含量
Na 12. 22 Si 1 . 29 Cr 14. 17
将该垢样在试验室中 进一步分析发现 , 垢样 的 90 %以上可溶于水 , 且 pH 值为 11 。 从外观可 以看出 , 其内外组 成较为 均匀 , 并有大 量 Na 存 在 。 另 外 , 垢 样 的 水 溶 液 主 要 为 Na2 CO3 和 Na2 SO4 , 不溶于水的物质主要是碳酸盐 、硫酸盐和 铁锈等 。 4 金相分析 对 1 号和 2 号试样 做金相分析 , 观察位置为 试样沿炉管周 向和 轴向 的断 面 。 在 金相观 察中 ( 见图 5 、 图 6) , 两个试样的金属材料内部均未发 现有裂纹存在 , 可见在电镜扫描时看到的大量二 次裂纹仅存在于金属的浅表面 。
5. 2 应力腐蚀 由各种开裂事故可知 , 在低浓度的 Cl 环境下 炉管即可能发生应力腐蚀 开裂 , 尤其是在该炉管 所处的介质温度在 540 ℃的高温下 。 在这样高的 温度和存 在 活 性 Cl 的 环 境 条 件 下 , 只 需 几个 10 -6 浓度的 Cl-( 如此微量的氯 , 这在常规的检测 中是检测不出来的) 就 可引发应力腐蚀破裂 。 由 于 Cl -的半径非常小且穿透力极强 , 很容易在贫铬 区等薄弱处吸附 , 排挤掉表面膜中的氧离子 , 并在 溶解时形成 FeCl2 , 逐渐形成闭塞电池 , 恶化腐蚀环 境 , 从而在膜中形成孔 隙 。 而孔隙在应力集中处 易形成裂纹源 , 产生微裂纹 。 在应力的作用下 , 裂 纹沿着贫铬区扩展 , 从而产生晶间型的应力腐蚀 裂纹[ 1] 。 从检查情况看 , 炉管特别是弯头焊缝周 围发生了应力腐蚀 。 弯头焊缝周围热影响区发生 圆周方向的龟裂 , 裂纹由内向外扩展 。 从焊缝冷却结晶的情况看 , 在内壁焊缝金属