废催化剂的回收利用

第四章 废催化剂的回收利用
4.1 废催化剂的回收利用的意义、方法及机理 废催化剂的回收利用的意义、 化学工业中约有80％的反应离不开相应的催 化剂。 石油炼制过程和环境污染物的控制及 治理也都需要催化剂。 按质量计，全世界每年消费的催化剂数量约为 80万t，其中炼油催化剂约41.5万t(占52％)， 化工催化剂33.5万t(占42％)，环保催化剂约 4700万只催化转化器重约4.7万t(占6％)。我国 工业催化剂年耗量约7万多t，其中化肥催化剂 接近3万t。
化学工业固体废物简介
一、来源与分类 化学工业生产过程中产生的。 一般按废物产生的行业和工艺过程进行分 类。 按照固体废物对人体和环境的危害性分类。 按废物主要组成分类。
石油化工
石油炼制：酸、碱废液，废催化剂 石油化工：有机废液，废催化剂，污泥 石油化纤：有机废液，酸碱废液，聚酯废料 无机盐工业：铬渣，氰渣，磷渣等 氯碱工业：盐泥，电石渣等 磷肥工业：磷石膏等 纯碱工业：蒸馏废液 制酸工业：硫铁矿渣，氟石膏等 有机原料及合成工业：皂化废液及高浓度母液等 染料工业：废硫酸，废滤液等 感光工业：废胶片，乳剂和污泥等
4.1.4 废催化剂回收机理
主要涉及到废催化剂固体中金属和载体组分的溶 解与从溶液中分离出这些组分的两大过程。 一、组分的溶解 (1)溶解的机理：固—液系统，典型的多相反应过 程，平均溶解速率可用下式表示：
式中 C1——在时间t1时被溶组分的浓度； C2——在时间t2时被溶组分的浓度。 瞬时速率为v=dc/dt 按溶解进行的速率，溶解过程 可分为三种。
经济效益： 经济效益： 催化剂在制备过程中，常常挑选一些有色 金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化 剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、 镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多 的稀贵金属铂、钯、钌等。有时它们的含 量远远高于贫矿中所含有的相应组分。 例如，冶炼金属镍的硅镍矿仅含2.8％的镍， 而一般废镍催化剂的含量可达6％－20％的 范围。
催化剂失活原因： （1）随着催化剂使用时间的增长，催化剂发生 热老化，因过热而导致活性组分晶粒的长大 甚至发生烧结而使催化活性下降； （2）因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失 活性； （3）因一些污染物诸如油污、焦炭等积累在催 化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活 性； （4）催化剂抗破碎强度欠佳，使用一段时间后 颗粒破碎而引起系统阻力上升而无法继续使 用。
环境效益： 环境效益： 因催化反应的需要，有些催化剂在制 作过程中不得不采用或添加了一些有 毒的组分，如As2O3、As2O5、CrO3等。 倘若对废催化剂不加处置随意堆放的 话，一方面堆积废催化剂需要占据大 量的场地；另一方面废催化剂中所含 的毒物会随雨水的冲刷而流失，造成 水质污染，又破坏土壤的结构及地面 上的植被。
二、湿法
用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要组 分；滤液除杂纯化后，经分离，可得到难溶 于水的盐类硫化物或金属的氢氧化物；干燥 后按需要再进一步加工成最终产品。 用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残 渣形式存在。 贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍 系等废催化剂一般都采用湿法回收。 将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离 子交换树脂吸附法，或采用萃取和反萃取的 方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近 几年湿法回收的研究重点。
催化剂寿命短的仅数月甚至几天，长的 则可达七八年。 废催化剂的处理方式主要有填埋/固化处 理法，焚化法和回收/再循环/再利用法。 回收/再循环/再利用法才是解决废催化 剂出路的好方法，它既节约天然资源， 又减少对环境的污染，在大多数情况下 还能获得可观的收益。
4.1.1 废催化剂回收利用的重要意义
4.1.3 废催化剂的常规回收方法
各类废催化剂的常规回收方法一般 可分为四种方法：
1. 干法 2. 湿法 3. 干湿结合法 4. 不分离法
一、干法
利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一 起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属 或合金状回收，以作为合金或合金钢原料； 而载体则与助熔剂形成炉渣排去。 回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时， 往往加进一些铁之类的贱金属作为捕集剂共 同进行熔炼。 干法能耗较高。氧化焙烧法、升华法和氯化 挥发法也包括在干法之中。由于此法不用水， 一般谓之干法。
由阿仑尼乌斯方程来表达：
K = A exp( − E / RT )
式中 K——反应速率常数； A——常数； E——活化能。 从上述方程可知溶解速率和温度的关系与 活化能的大小是密切相关的。为了加速溶 解速率，可以提高温度，但温度的升高往 往要受到水沸点的限制。在加压溶解过程 中，溶解的温度可以升到250—300℃或更 高温度。
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二、特点
废物产生量大：一般生产每吨产品产生1－ 3吨的固体废物，有的产品可高达8－12吨/ 吨产品。若以产值计算，则一般为 7.16t/万 元产值； 危险废物种类多，有毒物质含量高，对人 体健康和环境危害大。如铬渣：致癌；氰 渣：直接中毒等； 废物再资源化可能性大。相当一部分是未 反应的原料和反应副产物。如废石膏等
①恒速溶解。只有理论意义。 ②减速溶解。这是最常见的一类溶解。溶解减 速的原因是由于溶剂浓度降低，溶解的固体 表面减小，在其表面生成保护膜所致。 ③增速溶解。例如，在氧存在时，铜片在稀硫 酸中的溶解反应就属此种类型。此过程多为 自催化过程，很少出现。 影响溶解速率的主要因素除了溶剂的浓度和 溶解的时间外，还与溶解时的温度等有关。
三、干湿结合法
含两种以上组分的废催化剂很少单独 采用干法或湿法进行回收，多数采用 干湿结合法才能达到目的。 广泛地用于回收物的精制过程。 例如，铂－铼废重整催化剂回收时， 浸去铼后的含铂残渣需经干法煅烧后， 再次浸渍才将铂浸出。
四、不分离法
此法不将废催化剂活性组分与载体分离，或不将 其两种以上的活性组分分离处理。 由于不分离活性组分及载体，故能耗小，成本低、 废弃物排放少，不易造成二次污染。 例如，在回收铁铬中温变换催化剂时，往往不将 浸液中的铁铬组分各自分离开来，直接将其回收 重制新催化剂。 再如，回收生产DMT(苯二甲酸二甲酯)和TA(对 苯二甲酸)用的钴锰废催化剂时，往往不将钴锰 分离开来，调整其钴锰配比(按工艺要求)后直接 返回系统中重新启用。
4.1.2 废催化剂的合理分类
分类目的：选择合适的回收处理方法。 废催化剂回收的方法：目的产品和废催 化剂的种类有很大的关联。 例如，非担载催化剂的回收工艺就要比 有载体催化剂的回收方法简易的多。
六个类型进行分类： 按组份分 按形状分 按载体分：无载体型、硅藻土载体、Al2O3 及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2·Al2O3载体、 活性载体共六类 按附着物分 按数量及产生周期分 按回收工艺分。
全球催化剂的销售额达到107亿美元。 其中炼油催化剂为24亿美元(占22.4 ％)，化工催化剂为43亿美元(占40.2 ％)，环保催化剂为40亿美元(占37.4 ％)。 据世界市场研究机构福斯特与沙利文 公司的预测在今后的十年内炼油催化 剂将增长5％，化工催化剂将增长1 ％－2％，而环保催化剂将增长13％。
溶剂浓度对固体溶解速率影响较大。 固液比也是影响溶解过程的因素之一。 固体组分的溶解过程，主要由以下几个步骤所组成： ①溶剂离子向废催化剂固体表面扩散； ②溶剂离子在界面上的吸附； ③被吸附溶剂和废催化剂固体中被溶组分的相互反 应； ④反应产物解吸到扩散层内； ⑤反应产物在溶液中扩散。
固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。 1 当固体表面的化学反应速率大大超过扩 散速率时，溶解过程为扩散控制过程。 此时活化能数值较低。 2 当固体表面的化学反应速率大大低于扩 散速率，属于化学反应控制步骤时、此 时活化能数值较高。 3 当固体表面的化学速率与扩散速率相等 时，其溶解过程为混合控制过程。
废催化剂的回收利用其针对性极强。 废催化剂的回收利用其针对性极强。 因此，针对某种废催化剂， 因此，针对某种废催化剂，具体究 竟应采用哪一种方法进行回收， 竟应采用哪一种方法进行回收，尚 需根据此种催化剂的组成， 需根据此种催化剂的组成，含量及 载体种类等加以选择， 载体种类等加以选择，根据企业拥 有的设备和能力及回收物的价值、 有的设备和能力及回收物的价值、 性能、收率， 性能、收率，最终回收费用等加以 比较而决定之。 比较而决定之。
每开发1吨有色金属，就中国的水准而 言，要开采出33吨的矿石，剥离26.6吨 的围岩，消耗成百吨的煤和约8吨水、 同时会产生90吨的固体废弃物及相应的 废气和废水。 因此将废催化剂作为二次矿源来利用， 从中回收金属及其他组分是有一定的经 济效益的。
资源效益： 资源效益： 我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民 生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出 3—4倍。全世界铂族金属的储量不过8.76万吨， 铂矿仅有2.46万吨，我国的铂矿资源更少，只有 世界的0.7％左右，每年的总产量不过500kg左右， 其缺口高达90％。据国家地矿部资料显示，我国 的铁、铜、铅、锌等矿产资源到2000年就已进 入了中、晚期阶段。 为子孙后代着想，将废催化剂作为二次资源加以 利用，有较强的现实意义还有深远的历史意义， 具有长久效益。
多相反应的特点是反应发生在两相界面上，表面 的几何形状、表面积的大小，表面形态等有关系 的。 废催化剂回收前，通过焙烧使其中金属晶粒长大， 变形；使其上吸附的水分、气体、有机物等挥发 掉以改变其表面的形态有利于溶解时溶剂在其表 面的吸附，和通过固体表面空位向固体体内进行 渗透。 溶解进行时，如若相界面表面积越大，固液接触 就越好。因此在废催化剂溶解前，若固体颗粒进 行磨碎的话，既可以增大溶解反应时接触的界面 面积，又可以增加金属晶格的缺陷从而大大提高 溶解的速率。
化 学 工 业 废 渣
急毒性、 急毒性、 反应性 及腐蚀 性
1~3t,8~12t, 0.4亿吨，6.16% 0.4亿吨 亿吨， 产生量大 金、银、 铂等 化学工业废 渣的特性
危险废物种 类多
资源化潜力 大
三、主要治理技术措施
改革化工生产工艺、设备、改进操作方式， 采用无废或低废工艺，尽可能把污染消除 在生产过程中。 采用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方 法将废物转化为有用产品，加以综合利用。 通过焚烧、热解、化学氧化等方式将废物 安全有效处理或处置，使其无害化。
在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解 速率的影响较小。但在此种情况下， 为了减少溶解产物扩散层的厚度，需 要提高搅拌的速度，溶解速率是搅拌 速度的函数，扩散层厚度随着搅拌速 度的提高而减小。 在化学反应控制的溶解过程溶解速率与 搅拌速度无关。
(2)溶剂的选择 废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表。
溶剂选择的原则是热力学上可行，反应速度快、 经济合理，来源容易。易于回收。对设备腐蚀性 小，对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶 物的物理特性和化学特性而定。 碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱，但其选择性 比酸性的高。 氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由 于氯气的电位高于除金以外的贵金属，并且氯在 水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使 已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；而次氯酸的 电极电位比氯更高，能使所有的贵金属氧化。
废催化剂随日光的照射还会释放出有害 的气体如SO2、H2S、NDx、CO2及挥发 性有机物，从而污染大气。废催化剂随 风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮 量而污染周围的环境。 因此开展废催化剂的回收利用， 因此开展废催化剂的回收利用，可 以使废催化剂的有害部分减量化， 以使废催化剂的有害部分减量化，甚至 无害化以达到清洁生产的目的， 无害化以达到清洁生产的目的，增强企 业的竞争能力。 业的竞争能力。
化工
化学工业
化 学 工 业 废 渣
行业和工艺过程分 ： 无机盐工业废物（铬渣、氰渣、磷泥等） 氯碱工业废物（盐泥、电石渣等） 氮肥工业废物（主要是炉渣） 硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣） 纯碱工业废物等。
按废物主要组成分： 废催化剂、硫铁矿烧渣、铬渣、氰渣、盐泥、炉渣、 各类炉渣、碱渣等
化 学 工 业 废 渣 种 类