糖酰胺改性有机硅表面活性剂的研究进展

Vol 138No 13

・4・化　工　新　型　材　料

N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第3期2010年3月

基金项目:北京市教委科研计划项目(KM201010011003)

作者简介:韩富(1972-),男,副教授,博士,主要从事表面活性剂等精细化学品的教学与科研工作。

糖酰胺改性有机硅表面活性剂的研究进展

韩　富　陈艳红　周雅文　徐宝财

(北京工商大学化学与环境工程学院北京市植物资源研究开发重点实验室,北京100048)

摘　要　综述了糖酰胺改性有机硅表面活性剂的合成方法及应用。详细叙述了糖酰胺改性有机硅表面活性剂的合成方法,简单介绍了糖酰胺改性有机硅表面活性剂的应用,并对其今后的发展进行了展望。

关键词　有机硅表面活性剂,糖酰胺,合成,应用

Progress in glucosamide 2containing organosilicon surfactants

Han Fu Chen Yanhong Zhou Yawen Xu Baocai

(Beijing Key Lab.of Plant Resource Research and Develop ment ,School of Chemical and

Environmental Engineering ,Beijing Technology and Business University ,Beijing100048)Abstract The preparation and application of glucosamide 2containing organic silicone surfactants were reviewed.

The synthetic methods were related in detail.The applications were described in brief.Meanwhile ,the development of glu 2cosamide 2containing organic silicone surfactants in the f uture was prospected.

K ey w ords organosilicon surfactant ,glucosamide ,preparation ,application

硅氧烷表面活性剂除具有普通表面活性剂的性质外,还具有比普通表面活性剂更多的优越性。可以应用于非水体系、具有更低的表面张力、良好的润湿和铺展性、更大的乳化作用、低温不沉淀、极低的生理毒性、耐高低温性能、耐氧化性、高透气性等。

将糖酰胺接枝在聚硅氧烷中间或端位上,就形成了糖酰胺改性的有机硅表面活性剂,这是一类高效、绿色的表面活性剂新品种。由于原料来自天然可再生资源,环境相容性好,有很好的皮肤兼容性和极佳的生物可降解性,使得它们在化妆品、洗涤剂和化工行业中的应用日益广泛;另外糖酰胺改性的有机三硅氧烷表面活性剂在低能表面有很好的润湿、铺展的特性,使得这类表面活性剂在农药制剂方面有着很大的潜在应用前景。近年来,糖酰胺改性聚硅氧烷表面活性剂成为非常活跃的研究领域。

1　糖酰胺改性聚硅氧烷的合成

111　氨基改性硅氧烷与糖内酯反应

Wagner [123]等通过氨基改性聚硅氧烷与糖内酯反应,合成

了一系列含糖酰胺基的有机硅表面活性剂,并比较系统地研究了低分子量的糖基改性有机硅表面活性剂的物化性能与结构之间的关系。还比较系统地研究了糖基改性有机硅表面活性剂在低能表面(

FEP

,四氟乙烯六氟丙烯的共聚物)的润

湿性和铺展性。多数糖基改性有机硅表面活性剂水溶液的表面张力为20～22mN/m ,硅氧烷链对性能的影响非常大,而间隔基和糖基的影响不明显。

该类表面活性剂具有很高的表面活性,CMC 和最低表面

张力都很低,是很好的乳化剂。此反应收率较高,但烯丙基胺单体在硅氢加成反应中所得产物易交联。

Braunm ühl [4]在聚硅氧烷上引入淀粉的办法,为了避免副

反应,加成前将淀粉的羟基用乙酰氧基完全保护起来,完全保护的不饱和单体中酰胺键的存在造成普通的Speier ’s 催化剂和Karstedt ’s 催化剂对此反应并没有催化能力,他们找到另

外一种昂贵的催化(COD )2Rh 2Cl 2来保证反应的发生。由于所选原料价格昂贵,没有得到推广。

Kaneko Y 等[5]在三乙胺和DMF 存在条件下,将氨基改

性聚硅氧烷和糖内酯反应,制成含糖多羟基聚硅氧烷化合物,通过红外和氢2核磁光谱对其产物进行测定,显示氨基改性聚硅氧烷的氨基和糖中的功能基团结合率为75%;X 2射线衍射显示,含糖多羟基聚硅氧烷比氨基改性聚硅氧烷有更加规则的六角形构象。

韩富等[6212]合成了一系列含葡糖酰胺的三硅氧烷表面活性剂,其中包括葡糖酰胺基三硅氧烷、乙氧基改性的葡糖酰胺基三硅氧烷和葡糖酰胺基二聚有机硅表面活性剂,通过测定表面张力、临界胶束浓度、铺展性和水解性对其进行了系统的研究。

众所周知,伯胺与糖内酯反应很容易,但一般不用氨基改性聚硅氧烷与糖内酯反应,这是因为:①氨基改性聚硅氧烷是由烯丙基胺通过硅氢化反应而得到,该反应收率低,且易交联;②烯丙基胺的毒性很大。因此,一般用环氧改性聚硅氧烷或聚醚改性聚硅氧烷作为反应物。

112　氨基改性硅氧烷与糖反应

马庆宇[13]将具有高柔性、低表面能的聚硅氧烷链段作为

第3期韩　富等:糖酰胺改性有机硅表面活性剂的研究进展・

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5

化工新型材料第38卷

2　糖酰胺改性聚硅氧烷的应用

聚硅氧烷表面活性剂在工农业各领域的应用非常广泛,由于它独特的性能以及产品的多样性,使其应用日益广泛。目前人们还在不断开发新型的改性聚硅氧烷衍生物,以适应不同领域的需要。

由于糖酰胺改性聚硅氧烷是新型表面活性剂,其应用方面的报道很少,但鉴于硅氧烷的优越性质和糖的生物活性,糖酰胺改性聚硅氧烷有很广阔的应用前景。

211　在农药中的应用

有机硅表面活性剂与一般表面活性剂相比,表面张力极低、具有超级润湿和铺展性能、配伍性能好,无毒副作用,还具有气孔渗透性和良好的抗雨水冲刷性能等特点。

张晓光等[17]研究了w(阿维菌素)=3%微乳剂,w(仲丁威)=15%微乳剂稀释液在一种含葡萄糖酰胺基的有机硅表面活性剂存在时的表面张力和接触角。对于阿维菌素微乳剂稀释液,当有机硅表面活性剂质量分数由0增加到010014%时,表面张力由3214mN/m迅速降低到2014mN/m。对于仲丁威微乳剂稀释液,当有机硅表面活性剂质量分数由0增加到01014%时,表面张力由3014mN/m迅速降低到2211mN/m。阿维菌素微乳剂稀释液接触小麦叶面瞬间的接触角(95°),比在梨树叶面的接触角(64°)高。稀释液在植物叶面的接触角随时间的推移和有机硅表面活性剂质量分数的增加而减小,并且稀释液在梨树叶面比小麦叶面润湿铺展快得多。

212　在化妆品中的应用

Dietz等[14]将含糖酰胺基、聚醚基的有机硅三元共聚物应用于化妆品中,可作为W/O或O/W的乳化剂,该聚合物对热、水解稳定性好,其特殊的性能是不能通过聚醚、糖基硅氧烷二者的简单混合而得到。

在化妆品配方中不仅可以使肌肤具有卓越的柔润性,用于香波中可以增加泡沫、提高调理性,而且对眼睛、皮肤无刺激,是一种非常温和的表面活性剂,是个人护理品中的理想组份。

213　其它方面的应用

含糖酰胺基有机硅表面活性剂还可以作纺织助剂,涂料添加剂和塑料改性剂等。这类表面活性剂具有良好的泡沫稳定性及发泡性,非常适合作聚氨酯泡沫的添加剂,也可用作合成或天然油脂、蜡的乳化剂。

3　展　望

随着精细化学品工业的发展,有机硅表面活性剂将会得到进一步发展,在科学研究及工农业生产各领域有更广泛的应用。寻求具有高效、绿色的表面活性剂新品种一直是有机硅表面活性剂发展的主导方向,而从其分子结构出发,合成高效、易生物降解的新型有机硅表面活性剂更具有重要的理论和实际意义。

参考文献

[1]　Wagner R,Richter L,Wersig R,et al.Silicon2modified carbo2

hydrate surfactant s.I.Synt hesis of siloxanyl moieties contai2 ning straight2chained glycoside and amides[J].Applied Orga2 nometallic Chemistry,1996,10(6):4212435.

[2]　Wagner R,Richter L,Weiland B,et al.Silicon2modified carbo2

hydrate surfactant s.II.Siloxanyl moieties containing branched

structures[J].Applied Organometallic Chemistry,1996,10

(6):4372450.

[3]　Wagner R,Wersig R,Schmaucks G,et al.Siloxanyl group2

containing anionic polyhydroxy compounds for use as surfac2 tant s[P].DE4318539,199421228.

[4]　Braunmühl V von,Stadler R.Synt hesis of aldonamide silox2

anes by hydrosilylation[J].Polymer,1998,39(829):16172 1629..

[5]　Kaneko Y,Kadokawa J,Setoguchi M,et al.Synt hesis of rod2

like polysiloxane containing polyol moieties derived from glu2 cose wit h regularly controlled higher2ordered st ructure[J].

Polymer,2005,46(21):890528907.

[6]　Han F,Zhang G.New family of siloxane surfactant s having

glucosamide[J].Tenside Surfactant s Detergent s,2003,40

(6):3322337.

[7]　韩富,张高勇.新型含硅表面活性剂的合成及性能研究[J].化

学学报,2004,62(7):7332737.

[8]　Han F,Zhang G.New family of gemini surfactant s wit h glu2

cosamide2based trisiloxane[J].Colloids and Surfaces A:Physi2 cochemical and Engineering Aspect s,2004,237(123):79285. [9]　Han F,Zhang G.Synt hesis and characterization of glu2

cosamide2based trisiloxane gemini surfactant s[J].Journal of

Surfactant s and Detergent s,2004,7(2):1752180.

[10]　张越,张高勇,韩富.新型三硅氧烷表面活性剂在低能表面的铺

展机理[J].化学学报,2007,65(5):4652469.

[11]　Zhang Y,Zhang G,Han F.The spreading and superspeading

behavior of new glucosamide2based trisiloxane surfactant s on

hydrophobic foliage[J].Colloids and Surfaces A:Physico2 chemical and Engineering Aspect s,2006,276(123):1002106.

[12]　Zhang F,Han F.The spreading behavior and spreading mecha2

nism of new glucosamide2based trisiloxane on polystyrene sur2 face[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,337

(1):2112217.

[13]　马庆宇.含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究[D].山

东大学,200626211.

[14]　Dietz T,Gruning B,Lersch P,et anopolysiloxanes

comprising polyhydroxyorganyl radicals and polyoxyalkylene

radicals[P].US5891977,1999204206.

[15]　Hill R M.Silicone surfactant s[M].New Y ork:Marcel Dek2

ker,Inc,1999,90292.

[16]　Wagner R,Richter L,Weiland B,et al.Silicon2modified car2

bohydrate surfactant s.III.Cationic and anionic compounds

[J].Applied Organometallic Chemistry,1997,11(6):5232 538.

[17]　张晓光,董金凤.一种新型有机硅表面活性剂提高药液润湿性

能的研究[J].化学研究与应用,2008,20(6):6632666.

收稿日期:2010201203

修稿日期:2010203201

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