第六章 可逆电池电动势

第六章可逆电池电动势6.1 本章学习要求1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst公式及其应用；2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用；3．了解pe、pH−电势图和生化标准电极电势。

6.2 内容概要6.2.1 可逆电池1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。

2.可逆电极的类型（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。

如Zn电极 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrode potential )φZn/ Zn = φ−ln（2）气体电极由惰性金属（通常用Pt或Au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势φ= φ− ln（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。

如银−氯化银电极， Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势φAgCl，Ag，Cl = φ− ln a Cl（4）氧化还原电极由惰性金属（如Pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如Sn、Sn电极，Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势φ= φ− ln3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。

6.2.2 电极电势1.标准氢电极（standard hydrogen electrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。

2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。

3.Nernst公式对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式氧化态 + n e→还原态或 Ox + n e→ Red电极电势φ = φ− ln= φ+ ln若将电极写成一般形式 a A + d D + n e →g G + h H电极电势φ = φ− ln可逆电池电动势(electromotive force)为E= φ−φE= φ−φ6.2.3 可逆电池热力学(Δr G m)T，P = W ′max(Δr G m)T，P = −nFE如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则Δr G= −nFE若可逆电池反应为 a A + d D ═g G + h H 可得Nernst方程E = E− lnE= ln KΔr H m = −nFE + nFT()pΔr S m = nF()p Q R = nFT()p = TΔr S m由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热（）p > 0，吸热（）p < 0，放热6.2.4 电池电动势的测定及其应用1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。

2.标准电池电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。

常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。

温度对其电池电动势影响很小，E与温度的关系可由下式表示E= 1.01845 − 4.05×10(T−293) − 9.5×10(T−293)+ 1×10(T−293)3.电动势测定的应用通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变量Δr G m、Δr H m、Δr S m等；测定溶液的pH值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。

6.2.5 电子活度及pH−电势图1.电子活度pe 电极反应：氧化态 + n e →还原态达平衡时K=a e称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。

用pe表示电子活度的负对数，pe = − lg a e，并定义 pe= lg K pe = pe− lg298K时，φ/V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe当还原态活度与氧化态活度相等时pe = pe。

pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。

pe数值计算得到，不能由实验测定。

2.电势−pH图及应用在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关，电极电势与pH值的关系曲线，称为电势−pH图。

由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。

6.2.6 生化标准电极电势1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态 + m H+ n e →还原态电极电势为φ = φ− lg+ lg a在298K时φ = φ− lg−m pH如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，则φ = φ⊕−lgφ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。

pH值不同时，φ⊕也不同。

生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH = 7.00时的φ⊕值。

生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。

测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。

电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。

2.膜电势在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）Δφ= φ内−φ外= ln因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。

目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。

6.3 例题和习题解答例6.1有一氧化还原反应Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)= −0.440V，φ(Fe/Fe)= −0.036V，（1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。

(设活度系数均为1)解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║Fe(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s)负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag)+ e正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a Fe)电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a Ag) + Fe(a Fe)（2） Fe(a Fe3+) + 3e → Fe (s) Δr G(1)= −3φ(Fe/ Fe)∙FFe(a Fe2+) + 2e→ Fe (s) Δr G(2)= −2φ(Fe/ Fe)∙FFe(a Fe3+) + e → Fe(a Fe2+) Δr G(3)= −φ(Fe/ Fe)∙FΔr G(3)=Δr G(1) −Δr G(2)−φ(Fe/ Fe)= −3φ(Fe/ Fe) − [−2φ(Fe/ Fe)]φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe) − 2φ(Fe/ Fe) = 3×(−0.036V) −2×(−0.440V)= 0.772 VE= φ−φ= E− ln= E− ln(a Ag· a Fe/ a Fe)= φ(Fe/ Fe) −φ(Ag/Ag) −ln= 0.772 V − 0.7991V −2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）= −0.0271 V +0.0118V = 0.09V例6.2已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的标准生成焓为−285.830kJ · mol，标准生成Gibbs自由能为−237.129 kJ · mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。

解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l)电池反应： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l)所以Δr G m = Δf G,HO（l）= −237.129 kJ · mol又（Δr G m）T，P = −nFE故 E = −= − (−237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V由式Δr H m = −nFE + nFT（）p得（）p = += 1.229V/298.15K + (−285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)= − 8.46×10V · K例6.3在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积K sp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δ f G。

解：AgBr (s)的溶解反应 AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)设计成电池Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br)电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)E= φ−φ = ln K sp所以φ= φ+ ln K sp= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10)= 0.07VAgBr (s)的生成反应 Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)设计成电池 Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br)电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)E=φ−φ = 1.09V − 0.07V = 1.02VΔf G(298.15K)= Δr G(298.15K)= −nF E= −1×96485 C · mol×1.02V= −98.41 kJ · mol例6.4 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E= −0.97V；当m=3.0 mol · kg，E= −0.41V。