2019精品第十二章 气相色谱法数学

Cm
（分配系数是色谱分析的依据）
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的， 随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等； 当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度； 当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
不同物质的分配系数相同时，它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系 数不等。
2、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。 3、色谱分离过程的机制
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱（凝胶色谱）
色谱法的特点
1、分离效能高 2、灵敏度高。 3、分析速度快。 4、应用范围广泛。 5、装置简单，操作方便。 缺点：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难，
对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。
2、进样系统 包括进样器和汽化室 微量注射器：0.1，1，5，10，50μL 汽化室可控制温度为20～400℃ 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气， 并很快被载气带入色谱柱。
3、分离系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱
填充柱： 制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，
调整保留体积（adjusted retention volume）VR’ VR’=tR’F0 或 VR’=VR-Vm VR’与载气流速无关
相对保留值（relative retention volume）r21 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调
整保留值之比。
r21

t' R(2)
t' R (1)

v' R(2)
v' R (1)
tR(2) t R(1)
vR(2) vR(1)
相对保留值的优点是：
只要柱温，固定相不变，即使柱径，柱长， 填充情况及流动相流速有所变化，r21值仍保持不 变，（重要参数）相邻两组分的tR’相差越大，分 离的越好，r21＝1两组分不能分离。
（3）区域宽度（peak width） i 标准偏差（standardard deviation）σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF） ii 半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：

2rDg u

[
0.01k 2 (1 k )2

d
2 p
Dg

2 3

k (1 k
)2

d
2 f
D1
]u
§12-3 色谱分离条件的选择
一、分离度（resolution）
色谱柱的分离效能指标 ：分离度R
定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰 峰底宽度总和之半的比值。
R tR( 2 ) tR(1)
第12章 气相色谱分析
12-1 气相色谱概述 12-2 气相色谱法的基本原理 12-3 色谱分离条件选择 12-4 固定相及其择 12-5 气相色谱检测器 12-6 气相色谱定性分析 12-7 气相色谱定量方法 12-8 毛细管柱气相色谱法
§12-1 气相色谱法概述
色谱法是一种分离技术。 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中
分配系数K小的组分：在气相中停留时间短，较 早流出色谱柱。
分配系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动 速度慢，在柱中停留时间长，较迟流出色谱柱。 两组分分配系数相差越大，两峰分离的就越好。
2、气相色谱流出曲线和有关术语：
图12.2 色谱流出曲线
（1）基线（base line） 当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操
式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时 间或距离）。
由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，
理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。
n，H可作为描述柱效能的一个指标。
为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏，将
tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指

t
' R
tM
tM
k可由实验测得。
(2 16)
4、塔板理论（色谱分析的基本理论）
半经验理论：将色谱柱看成精馏塔，一定的柱长看 作一个塔板，以精馏理论进行解释。
塔板理论的假设： （1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成
可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱 长称为塔板理论高度（height equivalent to theoretical plate）H；
§12-2 气相色谱法的基本原理
一、气相色谱流程：
1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表 7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪
图2.1 气相色谱流程图
二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：
1、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速 控制和 测 量） 常用的载气，氨气、氮气
3、分配比与保留时间的关系，分配比、分配系数与保 留时间具有如下关系：
tR=tm(1＋k)→推导过程见下： 若流动相（载气）在柱内的线速度为u，即一定
时间里载气在柱中流动的距离（单位cm·s-1），由于 固定相的作用（保留），所以组分在柱内的线速度us 将小于u，则两速度之比称为滞留因子（retardation factor）Rs.
A=2λdp 填充物颗粒直径dp（单位为cm） 填充的不均匀性λ 使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可 减少涡流扩散。 空心毛细管柱中，A项为零。
涡流扩散示意图
（2）分子扩散项B/u（纵向扩散）
由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。 B＝2rDg
r—载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子） Dg—组分在气相中的扩散系数（单位为cm2·s-1）
不动的一相。 流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理： 依据不同物质在流动相中与固定相的相互 作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分 配而达 到混合物的分离的目的。
色谱法分类：
1、按流动相的物态：气相色谱法，液相色谱法 按固定相的物态：气固色谱（固定相为固定吸附剂） 气液色
谱（固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体） 液固色谱 液液色谱
作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。
（2）保留值（retention value） 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数
值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的 体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。
死时间（dead time） 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从
1 2
(
Y1

Y2
)
当R＝1时，分离程度可达98％ 当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的 标志）
当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于 测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当两组分 色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半 峰宽度代替峰低宽度：
Y1/ 2 2 2ln 2 2.35
易于测量，使用方便常用表示区域宽度。
iii 峰低宽度（peak width at base）Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ
与标准偏差的关系为：
Y=4σ 利用色谱流出曲线可以解决以下问题：
i 根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测； ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定； iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况 进行评价。
死体积（dead volume）Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩
留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及 检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时，
Vm=tmF0 F0——载气体积流速，mL·min-1
保留体积（retention volume）VR
VR= tRF0
载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为 常数，因此VR与F0无关。
Cg

0.01k 2 (1 k )2

d
2 p
Dg
k——容量因子
采用粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载 气可使Cg减小，提高柱效率。
液相传质阻力系数：
C1

2 3

k (1 k)2

d
2 f
D1
固定相液膜df薄，组分在液相的扩散系数D1大， 则液相传质阻力系数较小。
范第姆特方程
H

2dp
Rs=us/u
Rs可用质量分数ω表示：
（2-11）
Rs

mM mM mS
1
1 mS
1 1 k
mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
L (2 13) tM u (2 14)
推导：t R tM (1 k) (2 15)
k tR tM
可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有U型，W型和螺旋型三种，内径均为
2～6mm，长度在1～10m之间，通常2～4m。不锈钢， 玻璃，聚四氟乙烯。
空心毛细管： 分析速度快，内径为0.1～0.5mm，长为50～
300m，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈 钢。
色谱柱放在恒温箱中： 柱恒温箱控温范围一般为15℃至350℃ 升温， 温度自动控制
程序
4、检测系统： 检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高
于柱温。 5、记录系统：
放大器和记录器，数据处理装置。
三、气相色谱分析的理论基础
1、基本原理 气固色谱、气液色谱 气——固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分 在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附……这样 反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分 离的目的。 气——液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分 在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发……的过程， 使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。