脂肪酸甲酯低温结晶析出饱和脂肪酸甲酯的规律

脂肪酸甲酯低温结晶析出饱和脂肪酸甲酯的规律

摘要生物柴油低温流动性的研究主要集中在低温流动性的影响因素及改进方法等方面，对低温下蜡晶的结晶行为鲜有报道，而蜡晶的析出对其低温流动性的影响至关重要。本研究以不同原料的生物柴油为对象，利用气相色谱仪对其组成进行了分析；通过差示扫描量热法(DSC)对析蜡点进行了研究，根据DSC曲线给出了计算不同温度下析蜡量的方法并根据该方法对不同温度下的析蜡量进行了测定。DSC 计算结果与高速离心分离法的测量结果进行了对比，验证了DSC法的可靠性。生物柴油的DSC曲线主要由2个峰组成，高温区间的峰对应于饱和脂肪酸甲酯的析出，低温区间的峰对应于不饱和脂肪酸甲酯的析出。生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越多，析蜡点及不同温度下的析蜡量越高。

生物柴油作为一种绿色和可再生能源，有一系列的优点，在国内外特别是欧美一些国家已经形成较大生产规模。但是生物柴油也存在一些缺点，其中一个突出的问题就是低温流动性差。生物柴油的冷凝点一般在0℃甚至更高，原油的不同使凝点比普通石化柴油高15—40℃，低温下极易结晶析出，在使用过程中容易堵塞柴油发动机的管道和过滤器，导致因供油不足而影响柴油机正常工作。研究生物柴油的低温流动规律，对于寻找改善生物柴油低温流动性能的方法和途径，拓展生物柴油产业具有重要的意义。陈秀等对生物柴油的组成与组分结构对其低温流动性的影响进行了深入的研究。根据生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的熔点高、不饱和脂肪酸甲酯的熔点低，将生物柴油近似看做

二元组分溶液，其中溶质为饱和脂肪酸甲酯，溶剂为不饱和脂肪酸甲酯。根据溶液结晶原理，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高，也就是溶质含量越高，生物柴油越容易结晶。

孙玉秋等、Chen等根据生物柴油的黏温特性、相行为及微观形态推断生物柴油低温下失去流动性的原因是随着温度降低、生物柴油中析出针状蜡晶，逐渐聚结成三维网络结构，将液态生物柴油包裹和吸附于其中，使生物柴油整体上失去流动性。由此可见，生物柴油低温下失去流动性主要是由于蜡晶的析出，所以研究生物柴油低温下蜡晶的结晶行为有十分重要的意义。本研究以生物柴油低温下蜡晶的结晶行为为切入点，对不同原料生物柴油的析蜡点、不同温度下的析蜡量进行了测定，总结蜡晶析出的热力学规律。

1材料与方法

1.1材料与仪器菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、花生油生物柴油、棕榈油生物柴油：采用碱催化法自制。乙醚、正己烷为分析纯。

气相色谱分析仪：美国安捷伦惠普H P5890II型；差示扫描量热仪：美国DuPont公司生产的910型；高速离心分离机：美国Beckm an 公司生产的J一301型。

1.2试验方法

1.2.1气相色谱法称取0.17g生物柴油，加入到10m L乙醚和正己烷的混合溶剂中，其中乙醚和正己烷的体积比为2：1，摇匀后进样，采用面积归一化法计算各种脂肪酸甲酯的相对含量。其中色谱条件为：毛细管色谱柱，程序升温以100℃开始，保持1min，以10℃／

min升至150℃，保持1min，再以2℃／min升至200℃，保持20min。汽化室温度：250℃，检测室(FID)温度：260℃，载气：N2。

1.2.2DSC法

将盛有4—8m g样品的铝制坩埚放人DSC池内的试样座上，另取一空试样盘作为参照物。将样品加热至30℃，恒温1min，然后以5℃／min的降温速率将样品从30℃冷却至一70℃

1.2.3高速离心分离法称取一定质量的生物柴油，放在离心管中，将离心机设置一定的温度，在该温度下将生物柴油放在离心机中，在转速为15000r／min的情况下，离心分离20min，取出离心管，迅速将上清液倒出，沉淀留在离心管底部。由析蜡量的定义可知，测定生物柴油离心前的质量m以及离心后析出晶体的质量m，在当前温度条件下的析蜡量w(wax)的表达式为：

w=m1/m x100％(1)

2结果与讨论

2.1不同原料生物柴油的组成利用气相色谱仪对不同原料生物柴油的组成进行了测定，结果见表1。

表1不同原料生物柴油的组成

脂肪酸甲酯名称菜籽油大豆油花生油棕榈油

肉豆蔻酸 1.02

棕榈酸 3.310.516.943.49

硬脂酸 1.0 3.6 3.8 3.78

花生酸0.80.3 1.30.42

山嵛酸0.50.2 2.2

油酸32.323.439.439.91

二十碳烯酸 6.80.20.60.9

芥酸32.80.4

亚油酸14.854.735.410.23

亚麻酸7.77.10.10.25

饱和脂肪酸 5.614.624.148.71

不饱和脂肪酸94.485.475.951.29

从表1可见，不同原料生物柴油中，饱和脂肪酸甲酯的含量由高到低的顺序是：棕榈油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>菜籽油生物柴油。

2.2不同原料生物柴油的析蜡点

根据差式扫描量热仪得到了不同原料生物柴油的DSC曲线，如图l～图2所示。

图1菜籽油、大豆油生物柴油的DSC曲线图

圈2花生油、棕榈油生物柴油的D SC曲线图

从图l一图2中可以看出生物柴油的DSC曲线出现了2个峰，这主要和生物柴油的组成有关。生物柴油主要由C14～C24的偶碳数脂肪酸甲酯组成，单个脂肪酸甲酯的熔点如表2所示。从表2中的数据可以看出饱和脂肪酸甲酯的熔点都较高，其中饱和脂肪酸甲酯中肉豆蔻酸的熔点最低为18.5℃；不饱和脂肪酸甲酯的熔点都较低，除了芥酸外都在一15℃以下。所以高温区间的峰主要是由于饱和脂肪酸甲

酯的析出造成的，而低温区间的峰主要和不饱和脂肪酸甲酯的析出有关。

表二：脂肪酸甲酯的熔点

脂肪酸甲酯名称熔点/℃

肉豆蔻酸18.5

棕榈酸30.5

硬脂酸39.1

花生酸54.5

山嵛酸55

二十四碳烷酸57

十六碳烯酸-42

油酸-20

亚油酸-35

亚麻酸-55

二十碳烯酸-15

芥酸-1.5

根据DSC曲线测定含蜡油析蜡点的方法及图1～图2中各种生物柴油的DSC曲线得到了不同原料生物柴油的析蜡点，结果如表3所示。从表3中的数据可以看出4种不同原料的生物柴油中，析蜡点由高到低的顺序为棕榈油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>菜籽油生物柴油，与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量一致。

表三：不同原料生物柴油的析蜡点