四元系统相图简介
四元相图简介
2，等组成截面图 根据：等含量规则 某一组元含量(D)被固定的四元相图。 a 是指D的含量很高 b 是指D含量很低，c 介于二者之间 不用箭头表示温度的下降方向 不能分析析晶过程的相关系变化
在两相界限上，不沿界限析出 在三相汇聚点，不在这点的温度析晶结束
D=50%
谢谢
量之比。
3、通过四面体某个顶点的直线 上的各点，其它三个组分含量之
比相等。
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低共熔点的四元相图
四组三元 系界线 (E2e4)
四条界线 （如EE1） 四相共融线 六个界面(初晶空 间的界面) 三相共融面
一个四 元低共 熔点E
四个初晶空间 (三平面三曲 面围成)
用温度表示 等温面
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1,锥形投影图 目的：某一初晶空间（D）中 混合物在高温下的共存关系 方法：初晶空间的顶点为光源， 向其它三个顶点所组成的平面发 射光线，将包围该初晶空间的三 个界面上的所有几何要素都投影 到底面上去，便构成类似三元相 图的四元系的一个锥形投影图， 称这种投影图为A—B—C—D四 元系统中与D初晶区临接的各界 限曲线在A—B—C底面上的锥 共熔点、共熔线、相区和 形投影图。 等温线(三相共熔面上等温线的投影)
A b a’ O C’ a Nhomakorabea成分表示方法:
B
c
b'
C
Xa=Ca， Xb=Ab， Xc=Bc
杠杆定律 重心法则
三元相图的几何形状 ： 空间三维模型 浓度三角形综合投影图 （相界面）
实用平面图：等温截面图 变温（垂直）截面图
四元相图的组成表示法
四元体系中 C=4, f=C-P+1=5-P f=0，五相共存 P=1,f=4(温度，三个 浓度组成） 浓度四面体表示法
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
《材料科学基础教学课件》第一章-相图
在化学工业中的应用
化工过程控制
相图可以用来预测不同成分和温 度下的相态和物性，为化工过程 的控制提供依据，确保生产过程
的稳定性和安全性。
化学反应研究
相图可以用来研究化学反应过程中 物质的状态和性质变化，有助于深 入理解化学反应机理和反应条件的 选择。
分离技术应用
相图可以用来指导分离技术的选择 和应用，例如利用相图的溶解度曲 线进行萃取分离或结晶分离。
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相图的应用
在材料科学中的应用
合金设计
相图是合金设计的基础，通过相 图可以确定合金的成分范围以及 各相的组成和性质，从而优化合 金的性能。
热处理工艺制定
利用相图可以确定合金在不同温 度下的相变过程，从而制定合理 的热处理工艺，优化材料的显微 组织和力学性能。
新材料研发
相图为新材料研发提供了理论指 导，通过研究不同成分和温度下 的相变规律，可以发现具有优异 性能的新型材料。
实验法是绘制相图最直接和可靠的方 法，但需要耗费大量的时间和资源。
实验法通常需要使用精密的实验仪器 和设备，如热分析仪、X射线衍射仪、 扫描电子显微镜等，以获得精确的数 据。
计算法
计算法是根据物质的分子或原 子模型，通过计算机模拟计算 物质之间的相平衡关系。
计算法可以快速地预测物质的 相平衡关系，但需要建立准确 的分子或原子模型，且对计算 资源的要求较高。
在冶金工业中的应用
钢铁冶金
01
钢铁冶金过程中涉及大量的相变和相分离，相图是指导钢铁冶
金工艺的重要工具，有助于优化炼钢和连铸连轧工艺。
有色金属冶金
02
在有色金属冶金中，相图可以用来确定合金的成分和温度范围，
优化熔炼、浇注和凝固工艺，提高产品的质量和性能。
无机材料科学基础第六章相平衡(11)
晶型Ⅱ
晶型转变是不可逆的。
如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型Ⅰ。 当在Tx温度下结晶时，其过程为：L→晶型Ⅱ→晶型Ⅰ。如果晶 型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很快，则这一过程能实现；
图6-8表示晶型Ⅰ在T1温度熔融成为液相。晶型Ⅱ的蒸气压在 整个温度范围都高于晶型Ⅰ，即晶型Ⅱ处于介稳态。直接加热晶型
关系如下：
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α-石英
870℃ α-鳞石英
573℃
163℃
1470℃ α-方石英
1723℃ 熔融石英
180～270℃
急
冷
β-石英
β-鳞石英
β-方石英
石英玻璃
117℃ γ-鳞石英 重建性转变(慢)
位
移
性 转
(快)
变
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（一）相图介绍
相图上共有六个单相区，分别表示β-石英、α-石英、α-鳞石英、α方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；
第六章 相平衡 §6-1 凝聚态系统相平衡特点（相律
等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）
§6-2 一元系统（SiO2系统相图及应用） §6-3 二元系统（具有一个低共熔点的二元系
统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图；
CaO-SiO2系统相图、Al2O3-SiO2系统相图及其应用）
§6-4 三元系统 §6-5 四元系统
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（2）线
BG线：过热晶型Ⅰ的升华曲线； GH线：过热晶型Ⅰ的熔融曲线； GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线； KB线：过冷晶型Ⅱ的升华曲线。
（3）点 G点：过热晶型Ⅰ、过冷熔体 和气相之间的三相介稳平衡点 ，是一个介稳三相点。
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四元相图简介
方法：初晶空间的顶点为光源，
向其它三个顶点所组成的平面发
射光线，将包Leabharlann 该初晶空间的三个界面上的所有几何要素都投影
到底面上去，便构成类似三元相
图的四元系的一个锥形投影图，
称这种投影图为A—B—C—D四
元系统中与D初晶区临接的各界
限曲线在A—B—C底面上的锥 形投影图。
共熔点、共熔线、相区和 等温线(三相共熔面上等温线的投影)
2，等组成截面图 根据：等含量规则 某一组元含量(D)被固定的四元相图。 a 是指D的含量很高 b 是指D含量很低，c 介于二者之间
不用箭头表示温度的下降方向
不能分析析晶过程的相关系变化
在两相界限上，不沿界限析出 在三相汇聚点，不在这点的温度析晶结束
D=50%
谢谢
• 三元系: 三个组元组成的合金系 （C=3)
• 相律： f=C-P+1 • f=0 时， P=4最多是四相平衡 • P=1时 自由度f=3 • 独立变量：温度 T • 组元浓度 Xa、Xb
（Xc=1-Xa-Xb）
成分表示方法:
A
b a’
C’ Oa
Bc
b' C
Xa=Ca， Xb=Ab， Xc=Bc
杠杆定律 重心法则
三元相图的几何形状 ： 空间三维模型 浓度三角形综合投影图 （相界面）
实用平面图：等温截面图 变温（垂直）截面图
四元相图的组成表示法
四元体系中 C=4, f=C-P+1=5-P f=0，五相共存 P=1,f=4(温度，三个 浓度组成）
浓度四面体表示法
四元相图的组成表示法
过P点作ADC
的平行面，交AB
上的各点，其它三个组分含量之
比相等。
NaCa2ClSO42H2O四元水盐体系的相图研究
f。
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鼍i药剂与材料；；；’'’．^-^-^^-^-^-^．^-^-^-^-^-^，^。
pNa+，Ca2+／／C1。
，8042-_H20四元水盐体系的相图研究杨文忠，王晓云，刘瑛，尹晓爽(南京工业大学理学院，南京210009)CwTC．14．010[摘要] 采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na+，Ca2+／／Cl。
，s042。
一-H20在25"(3的介稳相平衡关系，测定了该温度下四元体系中液相的溶解度及其主要物化性质。
根据实验数据，绘制了四元体系干盐图和水图，同时绘制了该体系的物化性质一组成图。
四元体系Na+，Ca2+／／C1一，S042-一H20 在25"(2时的介稳相图属于简单型，该体系在25℃下有2个共饱和点，6条溶解度曲线和4个结晶相区，其平衡相区分别为NaCl、Na2S04、CaS04·2H20和each·6820结晶区，介稳平衡溶液的密度和电导率呈现规律性变化，均随着S042。
的含量呈现一致的变化，并且和该体系该温度的水图的变化相吻合。
[关键词】硫酸钙；四元体系；溶解度；相平衡T h e p h a s e equilibrium diagrams in the quaternary system Na十，Ca2+／／CI",S042。
-H20Abstra ct：The metastable pha s e exluilibfium in the qu atern ary system Na十，Ca2+／／CI-，S042一-H20at 298K Was studied by using isothermal sol u ti o n exluilibfium method in the paper．Thesolubi liti esand p hy‘s i co c he mi c al properties(density and conductivity)of the metastable system were determined at the same temperature．The phase diagrams of the ter n ar y system and the dry-salt system were d r a w n accordi ng to the experimental data．T he physicochemical composition diagram Was plotted,respectively．T h e experimental results s h o w that the quaternary system Na十，Ca2+／／CI-，S042-_H20at 298K Was of simple eutectic type system．In the matestable ph a s e diagram of the te rn ar y system,there ex is te d t wo invariant points，six solubility c u r v e s and fou r crystallization zones corresponding to NaCl，Na2S04，CaS04·2H20and CaCl2·6H20．From the diagrams of physicochemical pro pe r ti es ve r su s compositions in the metastable system,the density and conductivity presented the reg ula r change with the S042’Janecke index，and the change Was identical witll the tren d o f dry-salt diagram in the system at 298K．Keyword：Calcium sulfate；Quaternary system；Solubili哆；Phase equilibrium1引言·67·在化工生产中，．人们广泛地遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。
四元系统
53第五节 四元系统在三元系统基础上，四元系统把相平衡研究对象扩大为四个独立组分。
四元凝聚系统的相律为：F=C-P+1=4-P+1=5-P ，F=0时，P=5，即在无变量点，共有五相共存，四个晶相加一个液相，P=1时，F=4，有四个自由度，即温度与三个组分浓度。
四元相图已无法在平面上表示，必须是空间立体图。
一、 四元系统的组成表示法及四面体性质通常用正四面体作为浓度四面体表示四元系统组成，如图1-67所示，四面体的四个顶角A 、B 、C 、D 分别表示四个组成，六条棱分别表示六个二元系统，四个三角形分别表示四个三元系统，四面体内任一点表示四元系统组成点。
四面体内某一组成点中各组分的含量可用以下方法计算：设ABCD 四元系统内有一组成点P （见图1-67），通过P 点作三个平面分别平行于四面体的三个面（如平行于ACD 、ABD 及ABC ），这三个平面在各自对应的棱上，如AB 、AC 、AD 截取线段b 、c 、d ，就表示三个组分B 、C 、D 的含量，即B%=b ，C%=c ，D%=d ，而第四个组分A%=100-(b+c+d)=a 。
将代表四个组分含量的线段移到一条边（AB ）上，即可读出P 点A 、B 、C 、D 的百分含量。
与浓度三角形类似，浓度四面体中也有一些性质，有助于分析四元系统相图： (i) 在正四面体中作一平行于底面的平面，则在该平面上任意一点所代表的组成，其对面顶角组分的含量相同。
如图1-68（a ）中，平面A ′B ′C ′平行于底面ABC ，则在平面A ′B ′C ′上的任何一点，均含有等量的d%。
(ii)通过正四面体一条棱作任何一平面，则在该平面上的所有各点组成中，其它两个顶图1-67 浓度四面体图1-68 四面体的性质54点组分的含量之比相同。
如图1-68（b ）中平面ADF 过AD 棱，则平面ADF 上所有各点的组成中，b%和c%的数量比相等。
(iii) 通过正四面体一个顶点作任一直线，则在该直线上所有点的组成中，其它三个组分的含量之比相同。
CO2-3,HCO3-、Cl-、H2O四元体系相图的研究--从农药废水中回收无机盐
化工进展C H E M I C A L I ND U S T R YA N DE N G I N E E R I N GP R O G R E S S293K下K+!C O2-3"H C O3-#C l-#H2O四元体系相图的研究$$$从农药废水中回收无机盐周守勇1彭盘英2崔世海2王玉萍21淮阴师范学院化学系淮安2230012南京师范大学化学与环境科学学院南京210097摘要用等温法测定了293K下K+C O32-H C O3-C l-H2O四元体系的溶解度9根据溶解度数据绘制了相图9相图由K C l K H C O3K2C O332H2O K2C O32K H C O332H2O四个相区组成D实验结果表明9 K2C O3对K C l和K H C O3有强烈的盐析作用D以四元水盐体系相图理论作指导9对吮虫淋农药生产废水进行等温蒸发9分析计算了废水中各种盐的析出顶序及析出量9给出了分离氯化钾和碳酸钾较为理想的蒸发终止点9并提出了合理的工艺流程D关键词吮虫淋废水蒸发四元水盐体系相图相图分析中图分类号T G450.9文献标识码A文章编号10006613200507079604P h a s e i a g r a mo f K+!C O32-"H C O3-"C l-"H2OF o I r C o m o n e n t s S y s t e m $$$R e c o v e r i n g S a l t s f r o m W a s t e l i<I o r i n l m i d a c l o r i dP r o d I c t i o nZ h o u s h o u$o n g1P e n g P a n$i n g2C u i s h i h a i2W a n g Y u P i n g21D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y H u a i y i nT e a c h e r s C o l l e g e H u a i a n2230012S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dE n v i r o n m e n t S c i e n c e N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y N a n j i n g210097A b s t r a c t T h e e C u i l i b r i u ms o l u b i l i t y o f t h eK+C O32-H C O3-C l-H2O C u a t e r n a r y s y s t e m a t293K W a sd e t e r m i n e dW i t ht h e i s o t h e r m a lm e t h o d.b a s e do nt h e s o l u b i l i t y d a t a t h e p h a s e d i a g r a mo f t h e s y s t e m W a s p l o t t e d W h i c h c o n s i s t e d o f f o u r c r y s t a l l i z a t i o n z o n e s K C l K H C O3 K2C O332H2O a n dK2C O32K H C O332H2O.K2C O3h a ds t r o n g s a l t i n g o u t e f f e c tn o K C l a n dK H C O3i n t h e s o l u t i o n.A c c o r d i n g t o t h e t h e o r y o f t h e p h a s e d i a g r a m s o f t h e C u a t e r n a r y W a t e r a n d s a l t s y s t e m t h e s e C u e n c e a n d t h e C u a n t i t i e s o f v a r i o u s s a l t sW h i c h s a l t e d o u t f r o mt h e s o l u t i o nW e r eo b t a i n e d a n dt h ee v a p o r a t i o ne n d p o i n tt os e p a r a t eo u t K2C O3a n d K C lW a s d e t e r m i n e d.Af e a s i b l e p r o c e s sW a s p r o p o s e d.K e y w o r d s i m i d a c l o p r i dW a s t e W a t e r e v a p o r a t i o n p h a s ed i a g r a m so f t h e f o u r e l e m e n t sW a t e r a n d s a l t s y s t e m a n a l y s i s o f p h a s e d i a g r a m s毗虫琳是一种高效低毒强内吸的广谱杀虫剂广泛应用于水稻小麦玉米马铃薯甜菜棉花蔬菜等的害虫防治工业生产中将2氯5氯甲基毗睫与2硝基亚氨基咪哇烷溶于乙睛中加入过量K2C O3作酸吸收剂在C s C l的参与下合成反应产物经水洗除去碳酸钾等无机盐得毗虫琳产品1!51t产品的洗水量约为3!4t 该废水的主要成分为碳酸钾碳酸氢钾氯化钾及少量的有机物含盐量高碱度大难以生物降解直接排入江河水体不仅严重破坏了水体生态而且对人类的生存环境也构成极大的威胁同时废水中碳酸钾等无机盐的含量很高将其分离后综合利用不仅可以消除环境污染还能增加经济效益本研究采用的毗虫琳废水分别由江苏某化工厂和石家庄某化工厂提供废水的主要性质见表1表1毗虫咐废水的主要性质废水来源碳酸钾含量g L-1碳酸氢钾含量g L-1氯化钾含量g L-1相对密度k g L-1p H值江苏某厂486.030.864.81.4012.0石家庄某厂309.560.18120.411.32212.0收稿日期20050301修改稿日期20050407第一作者简介周守勇1973男工学硕士讲师主要从事应用化学的研究E m a i l s h o u y o n g z h o u"s i n a.c o m.c n697!""#年第!$卷第%期水盐体系相平衡的研究是盐类分离及含盐水综合利用的重要理论依据也是确定无机盐产品的分离和精制工艺条件的重要手段碳酸钾~碳酸氢钾~氯化钾和水四元体系相关系的研究还未见报道本文作者应毗虫琳生产企业的要求选择293K 作为研究温度采用等温法测定了293K下K+/ C O32-~H C O3-~C l-~H2O四元体系的溶解度绘制成相图并根据相图分析计算出毗虫琳生产废水在等温蒸发过程中各种盐的析出顺序及析出量为废水中碳酸钾等无机盐的分离提供了理论依据1实验部分11试剂和仪器碳酸钾~碳酸氢钾~氯化钾~硝酸银及盐酸均为分析纯实验用水为去离子水501型超级恒温槽C上海实验仪器厂> O R I O N818型台面式酸度计C美国奥立龙电化学分析仪器公司>12实验方法相关系的研究采用等温法平衡温度为293K 首先测定三元体系的共饱和点然后从三元体系的共饱和点开始逐渐加入第三种盐所配料液放于具塞试管中置于恒温水浴内充分振荡使物料成悬浮态以达到溶解平衡恒温水浴温度为C200.1>c定期取液相样品进行分析以其化学组成不变作为达到平衡的标志平衡固相组成用湿渣法确定辅以偏光显微镜~X射线分析等手段加以鉴定6!9]13分析方法K C l以铬酸钾为指示剂用硝酸银滴定法测定; K H C O3和K2C O3采用酸碱滴定法测定2结果和讨论21四元体系相图的绘制293K下K+/C O32-~H C O3-~C l-~H2O四元体系溶解度的测定结果列于表2图1为该体系的溶解度等温图C干基图>表!293K下K+!C O32-#H C O3-#C l-#H2O四元体系溶解度编号液相组成C以100g溶液计>/g液相组成C以100g盐计>/g K2C O3K H C O3K C l H2O K2C O3K H C O3K C l H2O 平衡固相1C e4>010.5020.4960.01033.8866.12222.68A+b 214.498.4812.4564.5840.9123.9435.15182.33A+b 326.846.617.2159.3466.0117.7316.26145.94A+b 436.035.224.0454.7179.5511.538.92120.80A+b 543.734.072.1250.0887.608.154.25100.32A+b 6C e1>51.9000.8047.3098.4801.5289.75A+C 751.061.180.9546.8196.002.221.7988.00A+C 8C e2>49.832.83047.3494.635.37089.90b+D 949.412.890.6847.0193.245.451.2888.71b+D 10C e3>51.022.04046.9496.163.84088.47C+D 1150.682.090.5546.6895.053.921.0387.55C+D 12C E2>49.402.781.1046.7292.725.222.0687.69A+b+D 13C E1>50.392.140.9646.5194.204.001.8086.95A+C+D 注I A为K C l b为K H C O3C为K2C O3.3/2H2O D为K2C O3.2K H C O3.3/2H2O图1293K下K+/C O32-~H C O3-~C l-~H2O 四元体系的溶解度等温图由图1可见该四元体系293K等温图由K C l~K H C O3~K2C O3.3/2H2O三个单盐相区及不相称溶解复盐K2C O3.2K H C O3.3/2H2O相区构成其中K C l和K H C O3结晶区较大K2C O3的溶解度最大~结晶区最小两个共饱和点中E1为相称共饱和点其组成中K C l为0.96% K H C O3为2.14%K2C O3为50.39%对应的盐为K C l+K2C O3.3/2H2O+K2C O3.2K H C O3. 3/2H2O;E2为不相称共饱和点其组成中K C l为1.1%K H C O3为2.78%K2C O3为49.40%对应的盐为K C l+K H C O3+K2C O3.2K H C O3. 3/2H2O结合表2~图1可知K2C O3对K C l和.797.第7期周守勇等I293K下K+/CO2-3HCO-3~Cl-~H2O四元体系相图的研究K H C O 3有强烈的盐析作用9在e 4E 2E 1e 1单变量曲线上9随着K 2C O 3含量的增加9K C l 和K H C O 3的溶解度在逐渐减少o2 2 毗虫咐生产废水的等温连续蒸发过程将毗虫琳废水的组成(忽略水中少量有机物的影响)换算成干盐的百分含量9则江苏某厂毗虫琳废水的干基组成:K C l 为11.14%9K H C O 3为5.30%9K 2C O 3为83.56%o 石家庄某厂废水的干基组成:K C l 为24.57%\K H C O 3为12.28%\K 2C O 3为63.15%o 将其组成标在相图中9如图2和图3所示9其点均落在氯化钾结晶区内9且为未饱和溶液9对其进行293K 等温蒸发9可分为6个阶段o 将毗虫琳生产废水等温蒸发的整个相图分析过程列成表9如表3所示o图2 江苏某厂废水等温蒸发的相图图3 石家庄某厂废水等温蒸发的相图表3 废水的等温蒸发过程阶段过程情况系统点液相点固相点1未饱和溶液浓缩M M 无2K C l 析出 M M PA3K C l \K H C O 3共析 M P E 2 A s 4K C l \复盐共析9K H C O 3溶解M E 2s G5K C l\复盐共析M E 2E 1G R 6K 2C O 3-3/2H 2O \K C l \复盐共析ME 1R M2 3 毗虫咐生产废水较为理想的蒸发终止点的确定现以1000k g 毗虫琳废水为基准9根据相图进行蒸发过程的相关计算o 计算结果见表4和表5o 表4 1000k g 江苏某厂毗虫咐废水在鲁点液相和析出固相的组成蒸发过程蒸发水量/k g 液相组成/k g 析出固相组成/k gK 2C O 3K H C O 3K C l H 2O K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O M 0347.122.0046.30584.60000M P 248.71347.122.0010.21335.890036.090P E 27.62347.119.537.73328.2702.472.480E 2 E 111.51341.9414.536.51315.755.167.471.221.01E 1248.95341.9414.536.5166.8表5 1000k g 石家庄某厂毗虫咐废水在鲁点的液相析出固相的组成蒸发过程蒸发水量/k g 液相组成/k g 析出固相组成/k g K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O M 0234.1145.5291.08629.290000M P 281.59234.1145.5239.01347.700052.070P E 2126.29234.1113.175.21221.41032.3533.800E 2 E 123.69208.818.873.98192.6825.3036.651.234.94E 1151.89208.818.873.9840.79-897- 化 工 进 展 !""#年第!$卷由表4的计算结果可知 江苏某厂毗虫琳废水蒸发到第二阶段结束时 M P析出的固相为氯化钾 此时进行固液分离可得到纯度较高的K C l 理论纯度为100% 此时废水中大部分的K C l 均已析出 在接下来的蒸发过程中氯化钾的析出量较小 如果将分离出的母液蒸干 并在一定温度下脱水及将K H C O 3和复盐分解即可获得纯度较高的碳酸钾 理论上碳酸钾回收率为100% 纯度达到97.26% 因此为了分离得到纯度较高的碳酸钾和氯化钾 蒸发中止点选择在P 点较好 根据相图分析计算 建议采用如图4所示的工艺流程进行废水中碳酸钾和氯化钾的分离毗虫琳废水 蒸发浓缩冷却结晶固液 分离回收氯化钾回 收碳酸钾 蒸发干燥母液图4 毗虫琳废水回收碳酸钾的工艺流程由表5的计算结果可知 石家庄某厂毗虫琳废水蒸发到第二阶段结束时 M P 析出的固相为氯化钾 此时进行固液分离可得到纯度较高的K C l理论纯度为100% 此时废水中K C l 的含量仍较高 为了回收纯度较高的碳酸钾 还需将分离出的母液蒸发到第三阶段结束时 E 2点 冷却结晶分离出碳酸氢钾和氯化钾的混合物 然后将母液蒸干 并在一定温度下脱水及将K H C O 3和复盐分解即可获得纯度较高的碳酸钾 理论上碳酸钾回收率为91.59% 纯度达到97.90% 分离得到的氯化钾可以作为钾肥使用 碳酸钾可回用于原生产中 能为生产企业创造明显的经济效益和环境效益3 1 51 用等温法测定了四元体系K + C O 32- H C O 3- C l - H 2O 在293K 时的溶解度 并绘制成相图2 该四元体系干盐图包括K C l K H C O 3K 2C O 3 3 2H 2O 三个单盐相区及不相称溶解复盐K 2C O 3 2K H C O 3 3 2H 2O 的相区 其中K C l 和K H C O 3结晶区较大 K 2C O 3对K C l 和K H C O 3有强烈的盐析作用3 采用等温蒸发可从毗虫琳生产废水中分离得到纯度较高的碳酸钾和氯化钾 碳酸钾可作为酸吸收剂回用于原生产工艺4对从毗虫琳农药生产废水中分离氯化钾和碳酸钾给出了较为理想的蒸发终止点 并提出了合理的工艺流程参 考 文 献1 宣日成 郑魏 刘维屏. J .农药 1998 37 10 11!142 谢心宏. J .农药.1998 37 6 40!413 尚尔才 刘长令 杜英鹃. J .化工进展 1996 15 5 11!144 游金攀. J .农药 2003 42 9 17!185 谭国洪 柴生勇. J .化学世界 2000 4 205!2076 苏裕光 吕秉玲 王向荣.无机化工生产相图分析一 基础理论 M .北京 化学工业出版社 1985.136!1417 梁保民.水盐体系相图原理及运用 M .北京 轻工业出版社 1986.551!5758 J a r o s l a vN y v l t .S o l i d -L i C u i dP h a s eE Cu i l i b r i u m M .P r a h a P u b l i s h i n g H o u s e o f t h eC z e c h o s l o v a k 1977.85!1059 牛自得 程芳琴.水盐体系相图及其应用M .天津 天津大学出版社 2002.172!183(编辑 史来梯)~b H I 拟在建项目信息~地 区%河南项目名称 河南开普化工股份有限公司异地改造 一期 工程项目性质 改扩建建设周期 2005!2006年投资总额 63690万元进展阶段 正编可研关键设备 裂解炉 裂气压缩机 聚乙烯高压管式反应器 挤压机 分离系统 氧化反应器 结晶器 干燥机 空气压机建设内容 年产离子膜法烧碱100k t 氯气30k t聚氯乙烯100k t 无水三氯化铝10k t 硝基苯100k t 苯胺50k t 高纯盐酸40k t地 区%新疆项目名称 年产300k t 甲醇项目项目性质 新建建设周期 2005!2006年投资总额 60000万元进展阶段 报批可研关键设备 甲醇合成塔 精馏塔 循环机 蒸发器 冷却塔 吸附塔 真空泵 贮槽建设内容 年产甲醇300k t由中国拟在建项目信息网(W W W .b h i .c o m .c n )提供 咨询电话010******** 68570774 传真01068570772997 第7期 周守勇等 293K 下K +/CO 2-3 HCO -3 Cl - H 2O 四元体系相图的研究。
四元相图简介
杠杆定律 重心法则
三元相图的几何形状 ： 空间三维模型 浓度三角形综合投影图 （相界面）
实用平面图：等温截面图 变温（垂直）截面图
四元相图的组成表示法
四元体系中 C=4, f=C-P+1=5-P f=0，五相共存 P=1,f=4(温度，三个 浓度组成） 浓度四面体表示法
四元相图的组成表示法
过P点作ADC 的平行面，交AB 边于b则Ab表示B 的含量。过P点作 ABD的平行面， 交AC边于c，则 Ac表示C的含量。
C d
b
5
等比例规则和等含量规则 1、平行于四面体某一表面的平 面上的各点，其第四组分(D)的 含量相等。 2、通过四面体某条棱边的平面 上的各点，其它二组分的含量之 比相等，且等于E点中B、C的含 D
量之比。
3、通过四面体某个顶点的直线 上的各点，其它三个组分含量之
比相等。
6
低共熔点的四元相图
四组三元 系界线 (E2e4)
四条界线 （如EE1） 四相共融线 六个界面(初晶空 间的界面) 三相共融面
一个四 元低共 熔点E
四个初晶空间 (三平面三曲 面围成)
用温度表示 等温面
7
1,锥形投影图 目的：某一初晶空间（D）中 混合物在高温下的共存关系 方法：初晶空间的顶点为光源， 向其它三个顶点所组成的平面发 射光线，将包围该初晶空间的三 个界面上的所有几何要素都投影 到底面上去，便构成类似三元相 图的四元系的一个锥形投影图， 称这种投影图为A—B—C—D四 元系统中与D初晶区临接的各界 限曲线在A—B—C底面上的锥 共熔点、共熔线、相区和 形投影图。 等温线(三相共熔面上等温线的投影)
2，等组成截面图 根据：等含量规则 某一组元含量(D)被固定的四元相图。 a 是指D的含量很高 b 是指D含量很低，c 介于二者之间 不用箭头表示温度的下降方向 不能分析析晶过程的相关系变化
水盐体系相图及其应用4
80
60 [B+]Mg2+
40
20
80
B
BX(MgCl2)
第一节 图形表示法
四、干基三角形和干基正方形
3．耶涅克指数 （2）某一组成点的J值求取
[例4-2]求含Na2Cl249.34，MgSO430.58，MgCl25.09，H2O 14.99
（皆为质量百分数）的混合物的各盐及水的J值。
解： 将有关计算列出如下：
则各离子的耶涅克指数为 为图JC4l22－ 265中.2 的M，点JS。O42 34.8
J Na22
57.9
。
，JMg22 42.1
，
h
13
第一节 图形表示法
四、干基三角形和干基正方形
3．耶涅克指数
（4）MC值的求取
MC主要用于计算固相的质量。
某固相的克数=该固相的MC·该固相离子摩尔数 MC值可以由该固相各组成部分的J值求出，它等于组成该固相各组
A
C＇E2EE3——表示C盐的溶解度曲面。 F=C-P=4-2=2
W
A＇
C＇
E3
B＇
E1
E2
E C
B
第一节 图形表示法
六、等温立体图的解剖
1．简单四元体系立体图的解剖图
2）空间曲线——双固相共饱溶液
两个空间曲面相交曲线，表示
对两个固相共饱的溶液，简单四元
体系中有三条。
E1E——表示A、B盐的两盐共饱曲线；
E2E——表示B、C盐的两盐共饱曲线；
A
E3E——表示A、C盐的两盐共饱曲线；
F=C-P=4-3=1
W
A＇
C＇
E3
B＇
E1
E2
6-4四元相图
12
界线性 质的判别方 法:用切线 规则和重心 规则
13
3)无变量 点的判定方 法 (1)四元低 (1) 共熔点:四 个箭头均指 向该点或无 变量点在分 四面体内
14
(2)单转熔点: 三个箭头指向该点 一个箭头离开该点, 离开箭头中没有的组 分即是被转熔的组分, 或无变量点在分四面 体的一面.即在三个 延长面的包围中.
三. CaO C2S—C12A7—C4F系 CaO—C C C
统
六个 初晶 空间, 十二 个界 面
N点,铝氧率 点 p＜1.38 ＜
M点铝氧率 点铝氧率 p＞1.38M ＞
20
1 状
态图
5 CaO C2S—C12A7—C4F系统 CaO—C C C
21
许多国家水泥的生产 是采用C4AF-C3S-h 平面配料
1 .生成一个四元低 共熔点的四元相图
四条界线 一个四 元低共 熔点.
四个初晶空间, 温度表示 用 等温面.
8
2. 析晶路线
9
简单四元相图
3. 界面,界线,无变量点性质的判别
1)析晶路线 用切线规则: M点的析晶路线为 AD与DM所组成的平 面与界面的交线,界面 的性质用切线规则判 断.
11
2)界线性质的判别 方法:用切线规则 和重心规则
T2:低共熔点 L→ C3S+C2S+C3A+C4AF
T2W 转熔线 L+C2S→C3S +C4AF
T1T2 共熔线 L→C3S+C3A +C4AF
T2R 共熔线 L→C2S+C3A +C4AF T2k 转熔线 L+C3S→C2S+பைடு நூலகம்C3A
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四元系统相图结构简介摘要：相图在化学工程的各方面均有重要的应用，随着成分的增加，相图也变得越来越复杂，以一下简单介绍一下四元系统相图的结构关键词：四元系统相图结构正文：一、四元系统的浓度表示法四元系统具有四个独立组元（即C＝4），如同分析二元和三元系统一样，对于大多数凝聚系统，可以不考虑压力这一变量。
于是，四元系统的相律有如下形式：F＝5－φ如φ＝1 则F＝4 ；φ＝5 则F＝0可见相数最多不超过5，自由度最大不超过4。
自由度为4，表明有四个独立变数，即温度和组成中三个独立组元的百分含量，因此，用平面正三角形表示四元体系的浓度关系已不可能，必须用正四面体来表示。
这种四面体称为浓度正四面体。
第四个独立组元的百分含量可由相图得出。
四元系统中的任一组成，在浓度正四面体中都能找到对应的一点；或者相反地，在浓度正四面体中任一点都能找到其对应的四元系统的组成。
如图所示正四面体的每条边长定为100％，正四面体的各个定点表示纯独立组元的组成，各条边表示二元系统的组成；各个等边三角形表示三元系统的组成，正四面体内的任何一点对应于四元系统的组成；如果要读出图中某点（如M点）所含各组元的百分含量，可通过此点作平行于三个面的平行面于三条棱向交，其截距B M，C M，D M图（1）四元系统的浓度表示法分别表示M点所含的B、C、D组元的含量，第四组元A的含量A M可以从100－B M－C M－D M计算得到。
在这种浓度正四面体内，和三元系统的浓度正三角形类似，也存在相应的几何关系，即等比例规则和等含量规则。
如通过四面体任一顶点作任意直线，在这一直线上的各组成点皆有相同比例的其它三个绍分，离顶点愈远，顶点组分的含量愈少；通过四面体某棱的平面，在这一平面上的各组成点，另外两组分的含量比例不变，平行于四面体某个面的平面上的各点，其第四组分的百分含量不变。
通过以上叙述可以总结出初，浓度正四面体的几点性质如下：（1）与正四面体某一面平行的平面上任何一点的组成，所含其对面顶角的组元质量分数不变；（2）通过以正四面体某一棱为轴作的平面上任意点的组成，含不在此轴上的另两个组元之比值不变；（3）通过正四面体的任一顶角向其对面正三角形所作的直线上任何点，其所含的其余三个顶角组分含量之比不变；（4）通过正四面体内的任意一点作平行于任意一棱的平行线，可以确定各组分的浓度。
上述浓度正四面体的性质很易由几何关系求证。
二、四元系统空间图具有一个最低共熔点的最简单的四元系统立体图(又称空间图或空间状态图)如图（2）所示。
正四面体的四个顶点A、B、C、D分别表示四个纯独立组元，六条棱分别表示六个二元系统，四个等边三角形分别表示四个三元系统．正四面体内部表示A—B—C—D四元系统。
E AB、E AC、E AD、E BC、E BD、E CD为二元系统的最低共熔点，E ABC、E ABD、E ACD、E BCD为三元系统的最低共熔点，E为四元系统的最低共熔点，即四元系统中最低的一个共熔点。
图（2）四元系统空间图如图（2）所示，整个四面体由四个初晶体构成，分别称为A、B、C、D的初晶体，每个初晶体出三个平面和三个曲面所围定，如A的初晶体为AE AB E ABD E AD、AE AB E ABC E AC、AE AC E ACD E AD三个平面和E AB E ABD EE ABC、E AB E ABC EE ACD、E AD E ABD EE ACD三个曲面所围定；在初晶体内固、液面相平衡共存，自由度为3；各个初晶体被此交界的曲面称为界面，图中共有六个四元系的界面，在界面上两个固相与液相平衡共存，自由度为2；各个界面彼此相交成的曲线称为界线，图中共有四条四元系的界线，在界线上三固相与液相平衡共存，自由度为1；四条界线汇集于一点E，在E点上四固相与液相平衡共存，其自由度为0。
如图中所示，在四元相图中的六条棱、四个三元系的界线(每个三元系三条)和四面体内四元系的界线(共四条)上都以箭头标出，分别表示二元系的液化线、二元系共熔线和四元系共熔线(即界线)的温度下降方向；有时还在四面体内附加一定温度间隔的等温面。
三、四元系统相图的其他表示方法用浓度四面体的立体图形表示四元系相图比较复杂，也不方便。
为了简化这种表示方法，一般采用投影图代替立体图。
投影图直观清楚，使用方便。
投影图的种类有很多，这里只介绍两种比较常用的投影图。
（一）锥形投影图一个完整的四元系立体图，它可以反映处于四个初晶空间(即初晶休)的混合物乃至任何组成(从二元到四元)混合物的高温下的平衡关系。
如果只研究某一初晶空间中混合物在高温下的共存关系时，从使用的方便出发，可以该初晶品空间的顶点为光源，向其它三个顶点所组成的平面发射光线，将包围该初晶空间的三个界面上的所有几何要素都投影到底面上去，便构成类似三元相图的四元系的一个锥形投影图，称这种投影图为X—X—X—X四元系统中与X初晶区(或初晶空间)临接的各界限曲线在X—X—X底面上的锥形投影图，图（3）称为A—B—C—D四元系统中与D初晶区临接的各界限曲线在A—B—C底面上的锥形投影图。
由图（3）可见，在锥形投影图中也类似三元相图那样，有共熔点、共熔线、相区和等温线分布着；此外，还有初晶组元D的等含量线(又称等值线)．它是由不同等D含量截面与界面相交所得交线在底面上的投影(图中未示出)。
图（3）A—B—C—D四元系统锥形投影图。
必须注意，在锥形投影图上的点、线、面(即相区)的意义与三元相图不同，这可从锥形图的制作过程所用到的几何关系来理解。
例如，图中的E点和E ABD。
分别是四元最低共熔点和A—B—C 三元最低共熔点在底面上的投影点，不能误认为是A—B—C三元最低共熔点和A—B二元最低共熔点了。
特别是不要把各相区上的等温线错误理解为A—B—C三元系各相区的等温线，而是包围初晶D的三个界面(即共熔面)上等温线的投影，因为投影图上的三个相区不是单固相区，而是包含D的双固相区。
因此，A、B、C三顶点处所示的温度也不是A、B、C三个组元的熔点，而是A－Ｄ、B －D、C－D三个二元系的最低共熔点E AD、E BD、E CD的温度。
另外，三条共熔线也不是两固相与液相平衡共存界线，而是三固相与液相共存的界线。
若已知包围某一初晶空间的三个界面上的实验数据．便可根据锥形投影的几何关系．在底面上直接绘制出锥形投影图，而不必先绘制空间图(即立体图)，然后再按锥形投影的关系制作锥形投影图。
（二）等组成截面图在浓度四面而体中，平行于四面体某个面的平面上的各点，有第四组元百分含量不变的几何关系(即等含量规则)。
由此可知，所谓等组成截而图是某一组元含量被固定的四元相图。
或者说是平行于四元相图某一底面所截得的相图。
根据截面位置的不同(即被固定的组元的含量不同)或截面图的几何要素不同，大体上可将四元系的等组成截面图分为三种类型。
第—类是被固定的那个组元的含量很高，只有被固定的那个组元的相区；第二类是被固定组元的含量很低，不出现这种被固定组元的相区；第三类介于第一类和第二类之间，除出现被固定组元的相区外，还可以有一种、两种或三种其它组元的相区。
以上各类等组成截面图的代表图形由图（4）的a、b、c所示。
图（4）A－B－C－D四元系等D截面界面图由上图可见．四元等组成截面图与三元相图一样，它也是用平面三角形表示的，而且也有等温线布置着。
除第一类型外，其它各类与三元相图都很相似，有点、线(即界线)、面(即相面)等几何要素，特别是第二类和第三类的图形，其几何要素和相区分布几乎是与三元相图的一模一样。
但值得注意的是，四元等组成截面图中的界线，一般不用箭头表示温度的下降方向，其组成表示法，一般情况下与三元相图也不同，最大的不同点是它不能像三元相图那样去分析析晶过程的相关系变化，这是本质上的差别。
例如，在两相界线上的混合物，它不是沿界线析晶，在三相汇集点处的混合物(或熔体)也不是在这点所处的温度下析晶结束。
不同点很多，因为四元等组成截面图，它仍然是四元相图，是某一组元被固定的四元相图，而不是三元相图。
图（5）A－B－C－D四元系50％D的截面图四元等组成截面图的组成表示，一般与立体相图一致，它不像锥形投影图那样要进行组成转换。
如图（5）所示，因为它表示的是D含量为50％的等组成截面图，所以三条边均是按50等分的，说明另外三个组元的最大含量为50％(即在截面图的三个顶点处)，也说明截面图内任何一点混合物中A、B和C的总量只占50％，其它50％是组元D的含量，截面图的三个顶点组元，—般都加上括号，或在三条边旁分别附加箭头的符号，说明该顶点不代表纯组元，而含有D组元的混合物。
图（5）A－B－C－D四元系50％D的截面图参考文献：1.张垂昌《相图计算及其在耐火材料中的应用》[M] 1993年12月第一版 98－102页2.陈国发《相图原理与冶金相图》[M] 2002年3月第一版 219－226页3.张圣弼《相图》[M] 1986年1月第一版 298－293页，296－302页4. E.E.伏洛维克《三元系与四元系相图》[M] 1956年12月第一版 113－117页5./teach/clhx/clhxdr1/clhxdl/%B5%DA%B6%FE%C6%AA/3_3.htm6./2007112116044112593.html以上资料均来自于超星图书馆及internet网页brief introduction of quarternary phase diagramAbstract: Phase diagram is very useful in chemical engineering, the more ingredient the system has, the more complicated the phase diagram is. The brief introduction of quarternary phase diagram is shown as follow.Key Words: quarternary phase; phase diagram; structure。