氨基硅油乳液的制备方法

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氨基硅油乳液的制备方法

氨基硅油不溶于水,不能直接用于纤维/织物的柔软整理,必须将其乳化制成乳液才能应用。按乳液粒径分类,目前出现的氨基硅油乳液有三种:普通乳液、微乳液和细乳液。普通乳液粒径为0.5~1.0μm外观为蓝或灰的乳白色液体;微乳液粒径通常小于0.10μm,外观为透明或半透明的液体;细乳液则介于两者之间。由于普通乳液粒径大,颗粒表面的双电层较弱,颗粒间易相互作用而凝聚,导致乳化状态破坏,水与油相分离;而微乳液粒径小,乳液呈热力学稳定的分散状态,其贮藏性、耐热及抗剪切稳定性均很优越,一般不破乳,且使用效果极佳。因而,工业场合均力求将氨基硅油进行微乳化[10]。

氨基硅油微乳液胶束很小,能够渗透到纤维内部,为织物提供内在的柔软性和出色的4表面平滑性。微乳液属热力学稳定体系,粘度低且结构稳定,从而减少了聚结或破乳的危险。理论上讲,氨基硅油因为含有极性的氨基而较聚二甲基硅油易乳化,但由于硅氧烷上甲基的疏水性和低氨基含量,与水相比氨基硅油仍具有很低的表面能,使乳化受到一定的限制,表现在随着分子量的升高,乳化难度增加,所以实际上氨基硅油的微乳化往往需用复配乳化剂才能达到较佳的效果,否则是比较困难的[6,11]。影响氨基硅油乳化的因素有:①乳化剂的选择和复配②助剂的选择③乳化工艺的选择④温度的影响⑤搅拌及滴加速度⑥pH值的影响⑦水硬度的影响⑧硅油结构的影响⑨氨基硅油含量。

1.1.3.1乳化剂的选择和复配

表面活性剂是微乳化过程的主要影响因素,它主要是通过降低油水界面的表面张力及增溶作用来实现微乳化。表面活性剂的选取主要是考虑它能否尽可能降低油水界面的表面张力[10]。用于氨基硅油微乳化的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子和两性乳化剂。因高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜,机械强度不高。故优良的乳化剂通常是两种或两种以上的表面活性剂复配而成的复合乳化剂,而不是单一的品种。一般是一种亲水性较强的表面活性剂和另一种亲油性较强的表面活性剂复合而成的。由于氨基硅油具有一定的阳离子性,因此应避免使用阴离子型乳化剂,从国内外的文献报道看,大部分使

用的是非离子乳化剂。常见的非离子型乳化剂大致分为以下两大类[7]:

聚乙二醇型:平平加AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)

OP(烷基酚聚氧乙烯醚)

TX(仲辛基酚聚氧乙烯醚)

脂肪酸聚氧乙烯醚等

多元醇型:Span,Tween(失水山梨醇脂肪酸酯)

甘油脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯

也有使用两性表面活性剂:C12-C15的烷基二甲基叔胺或羧基型、磺酸型两性咪唑啉等;阳离子表面活性剂使用较少,如Ethoquaol C/2(季化聚氧乙烯椰子胺)、十八烷基三甲基溴化铵(1831)、十六烷基三甲基溴化铵(1631)、十二烷基三甲基氯化铵(1231)及十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)等

乳化剂的选择和复配的原则主要是基于乳化剂的HLB值法。所谓HLB值法是指乳化剂的亲水亲友平衡值法。复配乳化剂时,复合乳化剂的HLB值应当大体和被乳化的氨基硅油的HLB值相同,国内外有很多报道采用多种乳化剂复配乳化剂,在一定的乳化条件5下得到了透明或半透明的氨基硅油微乳液[7,8,11]。

1.1.3.2助剂的选择

一般认为,在氨基硅油微乳液体系中加入少量的辅助表面活性剂有助于澄清透明微乳液的形成。有文献报道在配制乳液过程中添加含氨基的酸及乙二醇单异丙醚,可使配制的微乳液的储存稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、热稳定性及透明性得到提高。Marianne等提出加入醋酸可提高微乳液的透明度,pH值控制在5.5~6.5;James也提出应加入低级脂肪羧酸或无机酸(最好是醋酸),并提出加入脂肪醇可增加微乳液的透明度;Katayama等认为在离子型表面活性剂中,助剂醇(低碳链的脂肪醇)可以使界面易弯曲,对层状液晶起到稳定作用[10,11]。综上所述,辅助表面活性剂可起到减小界面张力、增加界面膜的滚动性、调节HLB值及界面的自然弯曲的作用。1.1.3.3乳化工艺的选择

微乳液分为油包水型(W/O)、水包油型(O/W)和双连续型3种结构,其类型主要取决于体系中油水界面的曲率。具有自动弯曲向油相的界面体系趋于形成水包油型微乳,具有自动弯向水相的界面体系趋于形成油包水型微乳,当界面曲率很小时则倾向于形成双连续相,即微乳中相[6]。W/O型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成,可以认为是含有逆胶束的(亲油基朝向外部油相,亲水基朝向内部水相),胶束内部增溶水。O/W型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成,可以认为是含有正常胶束的(亲油基朝向内部油相,亲水基朝向外部水相),胶束内部增溶油[6,12]。双连续相结构

具有W/O和O/W两种结构的综合特性,但其中水相和油相均不是球状,而是类似于水管在油相中形成的网络[6]。氨基硅油微乳化工艺主要有三种:水相乳化法、逆相乳化法、相转变温度法(PhaseInversion Temperature,简称PIT法)[6]①将氨基改性硅油加到水和乳化剂的体系中,称为水相法,可得到O/W型微乳液。这种方法操作比较简单,工业上使用较多。②将水加到氨基改性硅油和乳液剂体系中,实现W/O向O/W的转变,即逆相乳化法,也称转相乳化6法,可得到O/W型微乳液[10,12]

③Bcrthiaume认为在相转变温度下,表面活性剂在油、水两相中的溶解达到平衡,此时表面活性剂、油相和水相处于热力学最小自由能状态,而最小自由能状态又对应着乳液的最小粒径。因此提出在略低于相转变温度时乳化,然后加水并迅速搅拌,称为PIT法。与其他方法相比,这种方法得到的微乳液粒径要小得多,仅为10~25nm10],但是在工业大生产中调节温度是不太方便的[11]。

1.1.3.4温度的影响

一般情况下,在机械乳化时升高温度有利于增溶作用,但温度太高会使微乳液变黄,而且增加了工艺难度,而温度过低则不能形成微乳液。有实验表明,氨基硅油乳化的最佳温度因其结构不同而异[7,13]。

1.1.3.5搅拌及滴加速度

机械乳化时,一般认为搅拌速度越快越有利于微乳液的形成,如搅拌速度为10000r/min时,即可用很短的时间制得微乳液。但在工业生产中较难达到此转速,经前人实验发现,在l000r/min的转速下,搅拌一定时间即可得到稳定的微乳液[7,13]。

1.1.3.6 pH值的影响

氨基硅油分子中有-NH-和(或)-NH2,在制备乳液时加酸调节pH值至4~6,使酸与氨基形成季铵盐,乳液粒子表面形成带正电荷的双电层,乳液粒子之间相互排斥,从而阻止粒子聚集,使乳液粒子分散的更好。有实验表面,酸性条件有利于微乳液的形成,但酸性又不宜过强,否则应用时会损伤织物[13]。常用的酸有醋酸、氨基酸等有机酸,其中以醋酸用得较多[7,14]。

1.1.3.7水硬度的影响

经前人实验表明,一般只有用蒸馏水作连续相时才可得到半透明的微乳液。如果水硬度超过普通自来水(50ppm),就不能得到透明的微乳液,这可能是因为微量的电解质会影响胶束的增溶或者压缩乳液粒子表面的双电层,使乳液粒子表面动电位减小,粒子间斥力变小,引力增大,引起乳液聚结,出现混浊[7,11,14]。

1.1.3.8硅油结构的影响

氨基硅油的氨值和黏度对乳化都有一定程度的影响。一般认为氨值越大,越容易乳化;而分子量越大,黏度越高,越难乳化[10,11]。Katayama曾用乳化剂和醇助剂乳化Dow Corning公司的SF-8417氨基硅油,得到透明的微乳液。而用同样的配方和方法乳化SH-200聚二甲基硅氧烷却无法得到微乳液。因此,Katayama等认为氨基硅油中的氨基对微乳液的形成具有很大作用[10,11];氨基硅油分子量的大小反映其聚合度,聚合度不同,其分子结构,如Si-O主链的长短、侧链氨基数的多少也不同,其分子量的大小与粘度成正比,分子量越大,粘度也越大。一般情况下,分子量也越大,其织物表面成膜性越好,手感越柔软;分子量小的,被处理的织物则不能获得足够的光滑度。但如果粘度过高,则很难制成微乳液,因此选择合适分子量的氨基硅油,也是制备氨綦硅油微乳液的一个关键因素[7]。

1.1.3.9氨基硅油含量

制备氨基硅油微乳液时,若有机硅微乳固体含量较高,则会产生粘连的粒子微状乳胶体,而固含量较低则会生成不稳定、牛奶状体系,而不是热动力学状态下稳定的微乳胶体。由前人实验可知,在较广的范围内都能得到稳定的反应性氨基硅油微乳液,合适的氨基硅油含量为20%~40%[7]。

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