第7-4章合金的凝固与制备原理

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例2、根据图示的Al-Si共晶相图，试分析图中三个金相组织属 于什么成分（亚共晶或过共晶），并说明理由。并指出细化 此合金铸态组织的可能途径。
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答：（1）图中（a）为共晶组织，（b）为过共晶组织，（c ）为亚共晶组织。 （2） 因为共晶组织为两相交替生成的针状组织。过共晶 组织的初生相为Si，应为非金属结晶特征，呈小平面形态 的块状，在磨面上有较规则的外观。亚共晶组织的初生相 为（Al）固溶体，应为金属结晶特征，呈树枝状晶体，在 显微磨面上呈椭圆型或不规则形状。 （3）可采用变质剂（钠盐）进行变质处理；或增加冷却速 率；或在凝固时施加振动或搅拌来细化Al-Si合金的铸态组 织。
和胞状之间的平面胞状晶；介于胞状和树枝晶之间的胞 状树枝晶。
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例1、Al-Cu合金相图如图所示，设分配系数k为常数，试求： （ 1 ） w(Cu)=1% 的 固 溶 体 进 行 缓 慢 的 正 常 凝 固 ， 当 凝 固 分 数
x/L=50%时所凝固出的固体成分； （ 2 ） 经 过 一 次 区 域 熔 化 后 在 x=5 处 的 固 体 成 分 ， 取 熔 区 宽 度
7.4 二元合金的凝固理论
7.4.1、固溶体的凝固理论
1、正常凝固
▪ 固溶体凝固时平衡的液相和固相之间有成分差别，凝固时， 要发生溶质的重新分布。
▪ 平衡分配系数k0：一定温度下，平衡凝固时固-液两相中溶 质质量分数之比。
k0

ws wL
1
▪ K0<1时，随溶质增加，液相线和固相线下降；K0>1时正好 相反。当液固相线为直线时，K0为常数。
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▪ 层片状共晶中两相的交替生长并不需要反复形核，而是通 过搭桥方式来形成层片状共晶的。因为在同样的过冷度下， 生长比形核容易。
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▪ 两相在液体中是互相促进的并肩生长。这是由于两相交替 并列，每一相生长排出的溶质原子正是另一相长大所需要 的，并且两相紧靠在一起，横向原子的扩散距离很短。
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（3）中心等轴晶区 ▪ 当柱状晶长大到一定程度，中心部分的液体散热减慢，
温度趋于均匀，将阻止柱状晶的快速生长。当整个熔 液温度降到熔点以下时，熔液中出现许多晶核，并沿 各个方向长大，形成中心等轴晶区。
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（4）各晶区尺寸的控制
▪ 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶 的形成。
▪ 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动 等有利于形成中心等轴晶区。
▪ 分散缩孔又称疏松，可分为一般疏松和中心疏松。是枝 晶组织凝固本性的必然结果，当凝固收缩得不到补充， 就形成细小的分散缩孔。疏松是难以消除的，但可通过 铸造后的压力加工减轻或消除。
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▪ 共晶成分合金和纯金属相同，在恒温下结晶。其前沿液体 中几乎不产生成分过冷，界面呈平面推移，主要以柱状晶 向前延伸方式进行，这种凝固方式称为“壳状凝固”。这 种凝固方式，缩孔集中在冒口，可形成较致密的铸件。
的液体倒流有关。
c. 比重偏析：是由于初生相与熔液之间密度相差悬殊，前
者上浮，重者下沉，导致的上下成分不均匀现象。防止
比重偏析的方法有两种，一是增大冷却速度，使先析出
相来不及上浮或下沉；二是加入第三种元素，凝固时先
析出与液体比重相近的新相，构成阻挡密度小的相上浮
或密度大的相下沉。
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显微偏析 a. 胞状偏析：当固溶体成分过冷较小，以胞状晶生长，胞
壁处出现溶质富集或贫化。通过均匀化退火可消除。 b. 枝晶偏析：溶质元素在枝内和枝间含量不同。通过高温
扩散退火来消除。 c. 晶界偏析：溶质元素聚集在最后凝固的晶界部分。可通
过加入第三种元素来减小晶界偏析的程度。
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方法，称为变质处理，添加的第三组元称为变质剂。 ▪ 如Al-Si合金中加钠盐可细化晶粒；铸铁中加镁和稀土元素，
可使石墨的形态由片状变成蠕虫状或球状，从而改变铸铁 的性能。
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（4）共晶合金中的初生晶形态 当熔体的成分偏离共晶成分时，在达到共晶转变之前有初
生相的析出，这一过程同固溶体的凝固过程的前一阶段， 这些初生相的形态主要取决于初生晶的性质。 若初生晶为金属的固溶体，凝固时固液界面为粗糙型界面， 一般呈树枝状（截面组织可呈椭圆形或不规则形状）；若 初生晶为非金属性，凝固时固液界面为光滑型界面，一般 呈规则的特有多面体（截面组织呈多边形）。 ▪ 由于凝固时这些初生相并未完全接触，液体的成分和温度 达到共晶点以下，初生晶的形态自然的保留下来，余下部 分由共晶体填充。
-
(1
-
k0 )exp(
k0x l
)]

0.01 [1
(1

0.16)exp(
0.16 0.5
5)]
0.83%
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7.4.2、共晶凝固理论
1、共晶组织分类 ▪ 共晶体形态的基本特征是两相交替排列，但两相的形态是
多种多样的，有层片状、棒状（纤维状）、球状、针状和 螺旋状等。 ▪ 共晶组织形成各种形态的原因主要是两相的性质和数量的 不同所造成的。 ▪ 按共晶两相凝固生长时液-固界面的性质不同，分三类： （1）金属-金属型（粗糙-粗糙界面） （2）金属-非金属型（粗糙-光滑界面） （3）非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
▪ 柱状晶的优点是组织致密，缺点是晶粒之间界面脆弱， 易开裂。等轴晶无择优取向，裂纹不易扩展 ，但组织不 如柱状晶致密。
▪ 对塑性好的金属及合金，如铜、铝及其合金，即使全部 为柱状晶组织，也能顺利通过轧制而不致开裂，可加大 柱状晶区；而对于塑性较差的金属及合金，如钢铁和镍 合金，则应避免形成柱状晶，否则易导致热轧开裂。
s

0k0 (1
x ) k0 1 L
▪ 这种成分不均匀现象称为 正偏析，属于宏观偏析， 不能通过扩散退火消除。
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2、区域熔炼
▪ 合金自左向右局部熔化，推出区域熔炼方程为：
k0x
s 0[1 (1 k0 )e l ]
▪ 区域熔炼方程表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固 溶体的质量浓度。
2
▪ 假定水平圆棒自左向右进行定向凝固，固液界面保持平面。 在平衡凝固过程中，在每个温度下，液体和固体中的溶质 原子都能充分混合均匀，虽然先后凝固出来的固相成分不 同，但凝固结束后，固体中各处的成分均变为原合金成分。
3
▪ 在非平衡凝固时，已凝固 的固相成分随凝固距离而 变化。
▪ 下式为正常凝固方程，它 表示固相质量浓度随凝固 距离的变化规律。
▪ 当K0<1时，凝固前端部分的溶质质量浓度不断降低，后端 部分不断富集。因此区域熔炼又叫区域提纯。
5
6
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3、有效分配系数ke
▪ 合金凝固时，当从固体界面输出溶质的速度等于溶质 从边界层扩散出去的速度时，达到稳定状态。
▪ 有效分配系数定义为固体在边界处的质量浓度与液体 在边界层以外的质量浓度之比：
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2、铸锭（铸件）的缺陷
（1）缩孔
▪ 大多数金属液体凝固时体积都要缩小，如果没有足够的 液体补缩，便会形成缩孔。
▪ 缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两种。
▪ 集中缩孔有多种形式，如缩管、缩穴、单向收缩等。它 一般是由于补缩不良造成的，正确设计浇注系统或采用 合适的补缩措施，让缩孔集中在冒口内，然后加以切除。
▪ 两相共同结晶得到的两相混合组织称为共晶体。 ▪ 只有两相同时存在共同Βιβλιοθήκη Baidu长才称为共晶凝固。共晶凝固所
构成的共晶领域称为共晶晶粒或共晶团，凝固最后以各个 共晶团互相接触为止。 ▪ 在一个共晶领域中，每相层片是属于同一个晶体生长得到 的。 ▪ 在每一个共晶团内，为了降低界面能，两相之间一般都存 在一定的晶体学位向关系。
G R

mw 0 1 k0 D k0
G — 温度梯度
R — 凝固速率 m — 液相线斜率 w0 — 界面处固相的质量分数 k0 — 平衡分配系数
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（3）成分过冷对晶体生长形态的影响 当界面前沿的成分过冷区较小时，使界面形成胞状组织。 当界面前沿的成分过冷区较大时，使界面形成树枝状组
织。 介于两种组织形态之间还存在过渡形态，即介于平面状
l=0.5。
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解：根据已知条件，由相图解得：
平衡分配系数k0

wS wL

5.65 35.2

0.16
（1）由正常凝固方程等式两边同除以合金的密度得：
ws

w0k（0 1 -
x ）k0 -1 L

0.01 0.1（6 1 - 0.5）0.16-1

0.286%
（2）由区域熔化方程得：
ws

w 0[1
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（1）金属-金属型共晶： 由于两相的性质相近，且都是以单原子迁移来完成向液体
中生长，两相均匀并肩生长，在一般情况下共晶体呈现简 单的层片状，层片间每相的厚度比为两相的数量比。 ▪ 当两相中一相的数量明显地比另一相少时，含量少的这一 相因过薄而收缩成棒状，甚至纤维状。 ▪ 层片间的距离取决于凝固时的过冷度，过冷度越大，凝固 速度越大，层片间距越小，共晶组织越细。 ▪ 共晶组织越细，则合金的强度越高。
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（2）金属-非金属型共晶： ▪ 这类共晶具有不规则或复杂的组织形态。导致共晶组织呈
不规则形态的主要原因是两相的微观结构不同。 ▪ 有两种观点：一种是粗糙和光滑两种界面的动态过冷度不
同引起的；一种是由成分过冷引起的非金属相加速生长。 （3）第三组元对共晶组织的影响 ▪ 变质处理：向熔液中添加第三组元来改变组织形态的处理
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
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4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
了凝固温度，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。 （2）产生成分过冷的临界条件
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2、共晶组织形成的机制 ▪ 共晶合金的凝固也是有形核和长大两个过程，当液体冷却
到共晶温度以下时，过冷的液体含有了两个固相形核的必 要条件，一般条件下，总有一相先析出，称为领先相。 ▪ 设为领先相，首先相从液相中形核并长大，成长时将 排出B组元，则周围的液体将富集B组元，并且已有的 相又可作为非均匀形核的基底，相依附在相上形核并长 大；同理，外围的液体中将富集A组元，可依附在相上 形核，这样反复互相促进，交替形核并生长。
▪ 在固溶体合金中，如果合金具有较宽的凝固温度范围，容 易在界面产生成分过冷，易形成等轴晶，存在宽的固液相 并存的糊状区，这种凝固方式称为“糊状凝固”。
▪ 实际合金的凝固方式通常是壳状凝固和糊状凝固之间的状 态。
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（2）偏析 ▪ 偏析是指合金中化学成分不均匀的现象。 ▪ 偏析一般分为宏观偏析（区域偏析）和显微偏析两类。 ▪ 宏观偏析是大范围内的成分不均匀现象，显微偏析是晶粒
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7.4.3、合金铸 锭（件） 的组织与缺陷
1、铸锭（件）的宏观组织 ▪ 铸锭组织通常由表层细
晶区、柱状晶区和中心 等轴晶区三部分组成。
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（1）表层细晶区 ▪ 当高温液态金属注入铸模时，模壁温度低使与之接触的很
薄一层熔液获得很大的过冷度，加上模壁促进非均匀形核， 因而形核率很高，晶核迅速生成并长大到互相接触，形成 细晶区。 （2）柱状晶区 ▪ 模壁温度升高，散热变慢，过冷度变小到不足以独立形核， 只有靠细晶区中那些取向有利的晶粒才能向液体中生长。 由于垂直模壁方向散热最快，这些晶体优先沿模壁法线方 向向中心长大而形成柱状晶区。
尺度范围内的成分不均匀现象。 ▪ 宏观偏析可分为正常偏析、反偏析和比重偏析。 ▪ 显微偏析可分为胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析。
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宏观偏析
a. 正常偏析：对分配系数k0<1的合金，先凝固的外层中溶 质含量较后凝固的内层低。正常偏析很难完全避免，浇
注时采取适当措施可使偏析程度减轻。
b. 反偏析：与正常偏析正好相反，其表现是k0<1的合金表 层溶质含量偏高。目前认为其形成原因与内部溶质富集
ke

(s )i (L )B
8
ke

k0
k0 (1 k0 )e R / D
（1）当凝固速度极快时，ke=1，液体完全不混合，界面处 液体保持0/k0，边界区以外区域液体仍保持0。
（2）当凝固速度极其缓慢时， ke=k0，液体中溶质完全混 合均匀，液体中溶质浓度随凝固进程不断变化，凝固方 程不变。