电化学阻抗谱基础
电化学阻抗谱课件
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
稳定
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
14
2.1.3 电感
Z Z ' jZ ''
X L C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZL jX C jL
实部：
Z
' L
0
虚部：
Z
'' L
C
阻抗模值： / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
1
*Cd* 1RLCd Nhomakorabea2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
31 电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
ZC
=
1
j(Q)1
=
1
jC
ZQ
=
1
Y0 n
cos
n
2
−
j
1
Y0
n
sin
n
2
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
2.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
高频区
低频区
9
1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电
极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z = Z ' + jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
=
ZR
+
ZC
=
R−
j( 1 )
C
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
5
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
电化学阻抗谱EIS原理、应用及谱图分析
1972 TEXT
1990
2007
介电性能
生物体系 阳极溶解
腐蚀
混合导体 非均匀表面
电桥 机械发生器
电桥 电子发生器
脉冲法
模拟阻抗测定
示波器
恒电位仪
拉普拉斯变换 （AC+DC）
数字阻抗测定 电桥 机械发生器
局部电化学 阻抗谱
R--C
电子等效 电路
Nyquist图 Bode图
校正Bode图
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰
EIS 动信号引起的的。 测 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号
量 之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力
Z'
（3）虚数单位乘方
j = −1 j2 = −1 j3 = − j
（4）共轭复数
Z = Z '+ jZ '' Z = Z '− jZ ''
2 复数表示法 （1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z = Z '2 + Z ''2 = Z ' = Z ''
cos sin
Z = Z '+ jZ '' = Z cos + j Z sin
的相位角随的变化。
6
G
X
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
*
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚
3.1 阻抗实验注意点
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。
阻抗模值：
*
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
实部：
虚部：
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。
*
j
Z=
实部：
虚部：
消去，整理得：
圆心为
圆的方程
半径为
倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
0
实验四 电化学聚合和交流阻抗谱表征的基础实验
实验四 电化学聚合和交流阻抗谱表征的基础实验一、实验目的1.掌握电化学工作站的基本操作技术；2.掌握电化学聚合和交流阻抗谱表征的操作技术。
二、实验原理电化学聚合电化学聚合（Electrochemical Polymerization 缩写ECP ）是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的电化学方式进行电解，通过一定的电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等而发生的聚合反应。
交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。
由于以小振幅的电信号对体系进行扰动,一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线形关系，这就使得测量结果的数学处理变得单。
同时它又是一种频率域的测量方法,通过在很宽的频率范围内测量阻抗来研究电极系统，因而得到比其他常规的电化学方法更多的动力学信息及电极界面结构的信息。
如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号，则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。
通常，正弦信号()U ω被定义为0()=()sin t U U ωωω（） （1）其中，0U 为电压，ω为角频率（=2f ωπ，f 为频率），t 为时间。
如果对体系施加如式(1)的正弦信号,则体系产生如式(2)的响应信号0()sin t+I I ωωθ=（） （2）其中()I ω为响应信号，0I 为电压，θ为相位角。
式(1)与式(2)中的频率相同。
而体系的复阻抗*()ωZ 则服从欧姆定律：*()()()i U Z e I θωωω==Z'''cos sin Z i Z Z iZθθ=+=+即 '''cos sin Z Z Z Z θθ==其中，i =Z 为模，'Z 为实部，''Z 为虚部。
由不同的频率的响应信号与扰动信号之间的比值,可以得到不同频率下阻抗的模值与相位角,并且通过式（4）和式（5）可以进一步得到实部与虚部。
电化学阻抗谱求电导率
电化学阻抗谱求电导率摘要：1.电化学阻抗谱的基本概念2.电化学阻抗谱与电导率的关系3.电化学阻抗谱求电导率的方法4.电化学阻抗谱在研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等方面的应用5.总结正文：电化学阻抗谱是一种电化学测量技术，通过测量阻抗随正弦波频率的变化，可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。
电化学阻抗谱与电导率有着密切的关系，它们之间的联系可以通过以下几个方面来阐述。
首先，电化学阻抗谱是一种反映电化学系统中电阻、电容和电感等基本元件的频率响应特性的测量方法。
在电化学阻抗谱中，电阻、电容和电感等元件可以按串联或并联的方式组合而成。
而电导率则是衡量材料能够导电的程度，它是电阻率的倒数。
因此，通过电化学阻抗谱可以获取有关电导率的信息。
其次，电化学阻抗谱求电导率的方法主要有两种：一种是通过测量电化学阻抗谱中的电阻值，然后根据电阻和电导率的关系计算出电导率；另一种是通过对电化学阻抗谱进行频谱分析，得到阻抗的频率响应，然后根据阻抗和电导率的关系计算出电导率。
电化学阻抗谱在研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等方面有着广泛的应用。
例如，通过电化学阻抗谱可以研究电极材料的动力学行为，分析电极材料的阻抗随频率的变化趋势，从而揭示电极材料的电化学反应机理。
此外，电化学阻抗谱还可以用于研究固体电解质和导电高分子的导电性能以及腐蚀防护机理等方面。
总之，电化学阻抗谱是一种非常有用的电化学测量技术，它可以通过测量阻抗随正弦波频率的变化，分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。
同时，电化学阻抗谱与电导率有着密切的关系，可以通过电化学阻抗谱求电导率。
阻抗
1.2 电化学阻抗谱基础知识：
复数 电化学阻抗为向量(即矢量)， 因此常写成复数形式。复数由实部和虚部组成。 电化学阻抗Z的复数形式为：
Z=Z‘ +jZ” 其中，Z’ 为阻抗Z的实部，Z‘’为其虚部，j为虚数单位，j= 1
复数的模 复数的大小称为复数的模，电化学阻抗的模IzI表示为：IZI= Z '2 Z ''2 复数的辐角(即相位角) 复数矢量与实轴的夹角 φ称为复数的辐角， 电化学阻抗的相位角 φ表示
lgω
RC并联电路的Bode图
Rp
Z’
2
RC并联电路的Nyquist图
补充：
如果将Rp与Cp的并联电路再串联一个电阻Rs，其阻抗为
Z
Rs
1
Rp jωR pCp
Rs
Rp
其Nyquist方程变为
CS
[Z
'(Rs
Rp 2
)]2
Z
' '2
(
Rp 2
)2
2.3 R和L的串联
Z Rs jωL | Z | Rs2 ω2L2 tanθ ωL
序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２个括号所
表示的等效元件，如此类推。由此有了第（４）条规则：
4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合 元件。把０算作偶数，这一规则可推广到第０级，即没有括号的那一级。
(RL(Q(W(RC))))???
3.2 电极过程的基本历程
电容C：阻抗Z为 Z‘=0，Z’‘=1/ωC， |Z|= 1/ωC ，θ=π/2 电流的相位超前电压π/2
电感L：阻抗Z为 Z‘=0，Z’‘=ωL， |Z|= ωL ，θ= -π/2 电流的相位落后电压π/2
电化学原理与方法电化学阻抗谱
电化学原理与方法电化学阻抗谱电化学阻抗谱是电化学研究中常用的一种技术手段，它通过对样品施加交流电信号并测量相应的电流和电压，来研究电化学界面上的反应动力学过程。
本文将介绍电化学阻抗谱的基本原理、实验方法和应用。
首先，电化学阻抗谱的基本原理是基于交流电路理论。
当在电化学界面上施加交流电压信号时，该信号会引起电解质溶液中的离子迁移和电荷转移，从而导致交流电流的流动。
根据欧姆定律和基尔霍夫定律，可以将电化学阻抗谱通过等效电路模型描述为电阻、电感和电容的串、并联组合。
通过对等效电路模型的拟合，可以获得与电化学界面上的反应动力学相关的参数，如电荷转移电阻、界面电容等。
其次，电化学阻抗谱的实验方法包括三个方面的内容。
首先是实验设备的选择和准备。
通常使用电化学工作站来进行电化学阻抗谱实验，其中包括交流信号源，电位控制器，频率响应分析仪等设备。
其次是电极的选择和制备。
电极材料的选择应根据所研究体系的特性来确定，常见的电极材料包括铂、玻碳等。
制备电极时，需要将电极材料打磨至光滑，再进行活化处理。
最后是测量条件的确定。
包括施加的电压信号的幅值和频率，扫描电位的范围等。
最后，电化学阻抗谱在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用来研究电极表面的活性位点分布和反应动力学。
通过测量不同频率下的阻抗谱，可以确定不同反应过程的速率常数和电荷转移步骤。
其次，电化学阻抗谱可以用于表征电化学界面的动态行为。
例如，可以通过观察阻抗谱中的截距和斜率来判断反应过程中的电化学反应控制机理。
另外，电化学阻抗谱还可以用于测定电极表面的电位分布和电解质溶液中的离子浓度分布等。
总之，电化学阻抗谱是一种非常有用的电化学研究方法，它可以用来研究电化学界面的反应动力学和界面行为。
通过对阻抗谱的测量和分析，可以得到与反应相关的重要参数。
在实验中，需要选择适当的设备和电极，并确定合适的测量条件。
电化学阻抗谱在材料科学、环境科学等领域中有着广泛的应用前景。
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。
通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。
以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。
在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。
通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。
2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。
通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。
3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。
通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。
通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。
在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。
极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。
通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。
电化学原理与应用-电化学阻抗谱20141
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
P
R Rct / 2
R
Rct 2
1 2Cd2 Rc2t 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
Y=G()X
5
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
Z
等效电路的阻抗：
R
1
jCd
1 Rct
20
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
电池的电化学阻抗谱(eis)
电池的电化学阻抗谱(eis)
电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究电池内部电化学反应的非侵入性技术。
它通过测量电池在不同频率下的交流阻抗来提供关于电池内部电阻和电容的信息。
EIS 可以提供有关电池的许多信息，例如电极表面的状态、电解液的离子传导性、电极和电解液之间的界面电阻等。
这些信息对于理解电池的性能和行为非常重要。
在EIS 测试中，电池被连接到一个交流电源，并在不同的频率下测量其阻抗。
然后将测量结果绘制为频率的函数，以获得阻抗谱。
EIS 可以用于研究各种类型的电池，包括锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池等。
它是一种非常有用的工具，可用于电池设计、开发和诊断。
电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) = I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
=
L
di dt
=
L
d(I0
sin t)
dt
=
I0L cost
=
I0L sin(t
+
2
)
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
= U0 I0
=
I0L
I0
= L
= u
Y = 1 + jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
=
1 Y
=
Y' | Y |2
+
−Y'' j | Y |2
Y = 1 = 1 = Z' + j − Z'' Z Z '+ jZ '' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z = Z'+ jZ '' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
电化学阻抗谱的工作原理
电化学阻抗谱的工作原理电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种非破坏性测试方法，可用于研究电化学反应、电解质界面和固体电解质界面的性质、反应动力学等方面。
该技术应用广泛，在材料科学、化学、生物学、环境科学等领域均有应用。
本篇文章将阐述电化学阻抗谱的工作原理及其在各个领域的应用。
一、电化学阻抗谱的工作原理电化学阻抗谱是基于交流（AC）电压信号来获得电化学信息的一种技术。
它可以测量电解质节点或边界上的电阻和电容，而这些参数反映了电化学反应的机制。
当一个交变电场施加在电化学反应体系中时，电化学反应的性质反映在电化学阻抗谱上。
具体而言，电化学阻抗谱测量电池在交流电信号下的电感、电导和容抗等参数。
通过测量这些参数，可以确定电化学反应过程中的化学参量（如电极表面积、电极材料等）和动力学参数（如电化学反应速率、反应级数等）。
电化学阻抗谱的测试原理是将一个小交变电压的信号加到待测物体上，通过测量物体的电流响应和电势响应来确定物体的电化学阻抗。
电化学阻抗谱的测试装置包括交流电源、电化学反应单元及其相关信号处理设备。
在测试过程中，通过操纵实验条件（如频率、电势等），可得到与电极表面化学和电化学反应相关的信息。
在获得电荷-电压响应曲线后，可以通过复数分析来得到电化学阻抗谱，并进一步分析该图谱的不同区域，获取相应参数以得出实际信息。
电化学阻抗谱的图谱通常以对数频率为横坐标，以电化学阻抗的实部和虚部为纵坐标构成。
虚部代表容抗，实部代表电阻或电化学阻抗。
通过这种方式可以检测到在不同频率下的电化学反应动力学的变化。
二、电化学阻抗谱应用领域1、电池材料与能量储存在电池材料和能量储存领域，电化学阻抗谱用于评估电池材料性能，解析材料内部动态变化等。
例如，可测量材料内部离子迁移和电子传输的有效性，以此提高电池的性能和可靠性。
电化学阻抗谱还可用于评估不同电极、隔膜和电解质材料对电池性能的影响，从而优化电池的设计和生产。
最新最全的电化学阻抗谱(EIS)
一、基本知识1. 概念电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)又叫交流阻抗谱，在电化学工作站测试中叫做交流阻抗(AC Impedance)。
阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法，在三电极系统下，测量工作电极的阻抗。
常见的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫作波特图（Bode plot）；还有一种相位图；奈奎斯特图和波特图：是论文中经常出现的图；相位图：在电化学测试过程中会出现，类似电极反应过程中阻抗变化图，常用于分析等效电路的构成，判断阻抗、电容等元件。
2. 基本理论当电极系统受到一个正弦波形电压(电流)的交流讯号的扰动时，会产生一个相应的电流(电压)响应讯号，由这些讯号可以得到电极的阻抗或导纳。
一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱，称为电化学阻抗谱。
注释：将电化学系统抽象作一个电路模型，这个等效电路就是由电阻（R）、电感（L）、电容（C）等基本元件按照串联或并联等不同方式组合而成，利用EIS可以测定等效电路的构成以及各个元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的构成和电极反应过程的性质等。
3. 等效电路等效电路图示例：等效电路元件符合——名称——导纳——电阻R ——电阻—— 1/R —— RC ——电容—— jwC —— 1/jwC L ——电感—— 1/jwL —— jwLW ——无限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)} —— 1/Y_{o}\sqrt{(jw)}O ——有限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)}Coth(B\sqrt{(jw)}) ——Tanh(B\sqrt{(jw)})/Y_{o}\sqrt{(jw)}Q ——常相角元件—— Y_{o}(jw)^{a} ——1/Y_{o}(jw)^{a}物理参数溶液电阻 (R_{s}) ：工作电极和对电极之间的电解质之间的阻抗；电荷转移电阻 (R_{ct}) ：电化学反应动力学控制；双电层电容 (C_{dl}) ：工作电极于电解质之间电容；极化电阻 (R_{p}) ：当电位远离开路电位时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制；扩散阻抗 (Z_{w}) ：反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗；界面电容 (C) ：通常每一个界面之间都会存在一个电容；常相角元件（CPE） (Q) 、无限扩散阻抗 (W)、有限扩散阻抗 (O)、电感 (L) 等...PS：R_{p}\approx R_{ct}+Z_{w} ，但 R_{p}\ne R_{ct}+Z_{w} ；极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位出切线的斜率）。
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低频区
/ deg
Bode plot
相位角
实部
频率的对数
8
利用EIS进行动力学研究的基本思路
EIS谱图 (频率响应)
等效电路
理论模型 (机理)
将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、 电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以 得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义， 来分析电池的结构及载流子动力学性质等。
charge transfer resistance across the interface of electrode/electrolyte.
Rct
780.4 Ω 803.6 Ω 1390 Ω 8803 Ω
25
Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1781
Charge transfer in iron oxide photoanode modified with carbon nanotubes for photoelectrochemical water oxidation
The capacitance is most simply exemplified by a parallel plate capacitor: C=Q/V, with Q for the charge and V for the voltage.
The decrease of CH could be explained by improved charge screening of the anions in the Helmholtz layer due to the relatively high dielectric alumina overlayer or by a reduction of the charge density on the surface due to the passivation of surface states.
R R 2 Z' Z' ' 2 2
2 2
圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程, Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
13
半导体/电解质界面
空间电荷层 亥姆霍兹层 扩散层
14
电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤） 控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系 统的等escription Code, CDC）
20
第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟 合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。
21
最后，利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它 参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化 学含义，并计算动力学参数，
1. 时域技术(time-domain technique)：TAS；
2. 频域技术(frequency-domain technique)：EIS, IMPS/VS 等。
3
电化学阻抗谱基础
• EIS：Electrochemical Impedance Spectroscopy • 别名：交流阻抗(AC impedance) • 定义：一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量 方法。 G() X
The reason of increase of the Csc: in the absence of surface states, charges (an increase in Q) are depleted from the space-charge layer (rather than from surface states) to balance the applied voltage.
阻抗谱测量的三个基本条件：
（1）因果性； （2）线性； （3）稳定性。
5
曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002
电化学阻抗谱的特点
一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法： （1）准稳态近似（避免对体系产生大的影响） 使扰动于体系的响应之间近似呈线性关系。
（2）一种频率域的测量方法 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统， 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频 区，可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。
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必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应 关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。 具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中 是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等 效电路曲线拟合分析法的缺点。
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EIS用于太阳电池(两电极体系)与光电 催化(三电极体系)的不同之处
最大区别：偏压的作用不同 太阳电池
界面复合 FTO Ef CdS 电解质
光电催化
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Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enhanced photoactivity of water oxidation
Under simulated solar illumination CPE
Chem. Sci., 2011, 2, 737
29
Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of surface states
Bias, light intensity and electrolyte pH influenced on the performance of PECs
JACS, 2012, in press
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(A) charge transfer from the
valence band
(B) charge transfer from the
surface states
pH 6.9
0.65 V vs Ag/AgCl
0.7 V vs Ag/AgCl
more consistent results were obtained for the model displayed in (B)
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(4).电阻R和电容C并联的电路
1 1 1 1 R R 2C jC j 2 Z Z R ZC R 1 (RC) 1 (RC) 2
R 实部： Z ' 1 (RC) 2
2 R C 虚部： Z ' ' 1 (RC) 2
消去，整理得：
实部Z'
7
阻抗谱形式
EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z'、虚部Z''、模值|Z|和相 位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到 EIS谱。
Nyquist图
Bode图
Nyquist plot
虚部
阻抗模值 的对数
log|Z|
高频区
31
32
DOS
the energetic distribution of the density of states
(2). 电容
iC de dt i CE sin(t ) 2
i
E sin(t ) XC 2
其中
XC
1 C
电容的相位角=/2
写成复数： ZC jX C j(1/ C) 实部： 虚部：
Z 0
' C
'' ZC 1/ C
* -Z'' * * * *
6
阻抗的表示
阻抗Z是一个随频率变化的矢量，通常用角频率 （或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
Z Z' j Z' '
其中：
j 1
Z'—阻抗的实部， Z''—阻抗的虚部 阻抗Z的模值：
Z Z '2 Z ''2
2
(Z',Z'')
虚部Z''
|Z|
阻抗的相位角为
Z '' tan ' Z
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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(3). 电阻R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z Z R ZC R j( 1 ) C
实部： Z ' R 虚部： Z '' 1/ C
Nyquist 图上为与横轴交于 R与纵轴平行的一条直线。
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EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。
等效电路
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阻抗谱测量仪器
Potentiostat (EG&G, M2273)
706房间
Zahner CIMPS 系统
718房间
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第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个 系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合， 然后提出一个可能的等效电路。
Rct , 0) 圆心为 ( R 2
半径为
Rct 圆的方程 2
15
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂 多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、 常相位元件等其它电化学元件。
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常相位元件CPE
在EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表 现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”。 原因一般是与电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导 电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。