统计力学基本原理
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2
2 3
h 2 2 2 t (nx n y nz ) 23 8mV
2 2 2 设：n 2 nx n y nz
h t n2 23 8mV
2
§5-2 预备知识
由上述公式可知： 例： h2 i / 8mV 2 3 nx
(1) t 是量子化的; (2) t 与V 成反比；
nj j
方式数
g g g g g
n0 0 n1 1 n2 2 nj j j
nj j
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3. 按简并能级分布的某一分布类型的微态数
g N! nj t g j N ! j n ! n j! j j
j
nj j
同理：t N !
t r v e n g gt g r gv ge g n
分 子 的 能 量:
分子的简并度:
二、子的能级表达式 三维平动子、刚性转子、谐振子
§5-2 预备知识
1. 三维平动子的平动能
h n nz2 t ( 2 2) 8m a b c
* j
－Boltzmann分布定律
适用条件：热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系
目的：单个分子的性质→体系的宏观性质
方法：最概然分布 → tmax → Ω → S = k lnΩ = k lntmax → 热力学函数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3-1 近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力学平衡态时，
体系的 U、V、N恒定
而且： S k ln 一、体系的能量分布类型
1 v (v )h 2
v－振动量子数； v=0, 1, 2, 3, …
(1) 振动能级是量子化的; 1 (2) v 0, v ,0 h 1020 J； 2 (3) 振动能级是非简并的，gv=1
§5-2 预备知识
三、各种运动形式能级间隔的大小 例：T 298 .15 K ,
第五章 统计力学基本原理
主要内容
近独立粒子体系的统计规律性 近独立粒子体系的热力学性质 近独立非定域分子的配分函数 理想气体体系的统计规律 热力学定律的统计力学解释
§5-1 引言
统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质 之间的桥梁。 联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系 配分函数）。 配分函数与物质的微观结构数据有关，又与
j
j－粒子许可的能级
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
2. 粒子按量子态排列的微观状态数
n g 0 0 方式数 在 ε 0 能级 有 n0个粒子 在 g0个量子状态上产生
g1n1 方式数 在 ε 1 能级 有 n1个粒子 在 g1个量子状态上产生 …
在 ε j 能级 有 nj 个粒子 在 gj个量子状态上产生 g …
式中： I r ,
2
J－转动量子数， J=0,1,2,3…
m1m 2 m1 m 2
(μ-约化质量)
(1)转动能级是量子化；(2) r ~ I、J有关； (3)转动能级是简并的，g r 2 J 1； ( 4) J 0时， r 0。
§5-2 预备知识
3. 一维谐振子的振动能 双原子分子沿化学建方向的振动
相：运动状态； 宇：空间 自由度：确定一个质点或一个体系在空间的位置所 必须给出的独立坐标的数目。
§5-2 预备知识
二、量子力学的描述方法 粒子： 波函数 i，能量 i，简并度 gi
体系： 一套分布 例：100N个粒子体系
能级： 简并度： 某一时刻： 另一时刻：
0
g0 n0
1
g1 n1
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
另一时刻 另一时刻 能级 简并度 分布类型 0 g0 n0 n0 n0 1 g1 n1 n1 n1 2 g2 n2 n2 n2 gj nj 某一时刻
j
nj
nj
j
N
n
j j
j
U
(U ,V , N )
* * * n0，n1，n2， n* ； t max j 最概然分布：
n* g j N! j ln n* ! j j
n* g j j N! * n j ! j
2
g2 n2 5N n2 3N
3
g3 n3 2N n3 2N
4
g4 n4 3N n4 0
80 N 10 N n0 n1 90 N 5N
§5-2 预备知识
体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式,
表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。
三、相空间与量子状态之间的关系 粒子：子相宇中的点→体积元h3
速率常数：ka
Biblioteka Baidu
§5-1 引言
二、研究对象：宏观物体 研究热力学平衡态的宏观体系 经典统计力学 平衡态统计力学 统计热力学 研究热力学非平衡态的宏观体系 非平衡态统计力学 三、研究方法： 微观方法
对分子的微观量求统计平均值
四、某些名词、术语
1.粒子：微观粒子(分子、原子、电子、质子、光子等)
§5-1 引言
2 3
ny
nz
gi
3
6
(3) nx n y nz 1 3h 2 t 1040 J 8mV 2 3
(4)平动能是简并的
9
1 2 1 1 2 2 1
1 1 2 1 2 1 2
1 1 1 2 1 2 2
1
3
3
§5-2 预备知识
2. 刚性转子的转动能 双原子分子绕质心的转动
J ( J 1)h 2 r 8 2 I
宏观性质温度有关。
§5-1 引言
一、目的
从单个分子的性质
位置：xi, yi, zi
统计力学
体系的宏观性质
温度：T
压力：p
动量：pxi, pyi, pzi
质量：mi 动、位能: εi , Vij 转动惯量：I 振动频率：νi
统计力学
质量：m 热力学函数： U, H, S, A, G …
平衡常数：Ka
kT 4 10
23
21
J
k 1.3805 10
40
J K
19
1
t 10 J 10 kT 可积分求和 23 2 r 10 J 10 kT 通常可积分求和
v 10
20
J 10 kT
级数展开求和
e 100 kT
§5-2 预备知识
§5-2 预备知识
假设 : S f ()
体系 1： 1 f (1 ) S 体系2： 2 f (2 ) S
体系(1 2)：S f ()
1 2
S S1 S2 f (1 ) f (2 )
S f () f (1 2 ) f (1 ) f (2 )
j
g
nj j
nj !
j
，
满足：
n n n N
j j j
j j
j
j
j
j j j
n n n
j j j
U
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
三、体系的总微观状态数
n
j
g nj j t t t N! n j! U ,N j
Px q x h Py q y h Pz q z h
体系：大相宇中的点→体积元h3N h－Planck 常数
§5-2 预备知识
2-2 分子运动形式和能级表达式 一、分子的运动形式 平动、转动、振动、电子运动、核运动
分子的波函数:
t r v e n
n y nx 8 nz t sin （ x） （ sin y） （ sin z） v a b c
式中：m－粒子的质量； a, b, c－长方形势箱的边长
2
2 x 2
2 ny
nx, ny, nz－平动量子数；nx, ny, nz=1, 2, 3, …
§5-2 预备知识
若：a b c, a 2＝b2＝c 2 V
2-3 统计力学的基本定理 一、 等概率定理 孤立体系：U、V、N恒定
1 P P2 P3 P 1
Pi：体系的第i个微观运动状态出现的概率
Ω：体系的总的微观状态数
§5-2 预备知识
二、 宏观量是微观量的平均值定理
F Fi Pi
i 1
F：体系的某一物理量 Fi：体系在第i个微观运动状态时的该物理量
微观状态数：
tx
t’x
t”x
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
宏观限制条件：N、U 恒定，即：
N n j nj nj
U n j j nj j nj j
j j j
j
j
j
二、体系某一能量分布类型的微观状态数 1. 粒子按非简并能级排列的微态数 N! N! t （j 1, 2, 3） n0 !n1!n2 ! n j ! n j !
⑴ 热力学 2.体系的分类
封闭体系
敞开体系
孤立体系
⑵ 统计力学分类
① 按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系：理想气体、理想晶体 相依粒子体系：实际气体、实际晶体
② 按粒子运动特点分类
定域粒子体系(可别粒子体系)：晶体、固体
非定域粒子体系(等同粒子体系)：气体
§5-2 预备知识
2-1 体系微观状态的描述 一、经典力学的描述方法 经典力学 粒子: 体系： N个粒子 统计力学 6维空间 子相宇(μ空间) 6N维空间 大相宇(Г空间)
ln ln tmax
S k ln k ln tmax
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
四、Boltzmann分布定律 Lagrange待定乘子法
g n j N 0 j 每一种分布类型满足： h n j j U 0 j
设：f ln t g h
求极值：df d (ln t g h) 0 (1)
式中：α 、β 为待定常数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
* 0 g h ln t 0 解得： n0 g 0 e e n n0 n0 * 1 0 n1 g1e e g h ln t n n n 0 1 1 1 * j 通式: n j g j e e ( j 0,1, 2, ) g h ln t n n n 0 j j j 下节可求得： 1 kT g n j N 0 满 j 求 : n j N j 足 h n U 0 j j j
§5-2 预备知识
三、Boltzmann熵定理 (1906, M. Planck )
S k ln C
规定: C=0 k - Boltzmann常数
23
S k ln
k 1.3805 10
2-4 Stirling 公式
J K
1
适用条件：处于热力学平衡态的孤立体系
N N 当N 20, ln N! ln 2N e 当 N 100, ln N! N ln N N
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
n g e
* j j j
j
e
g je e
j
j kT
N
j
N N e g j exp( j / kT) q
j
N ln q
q g j exp( j / kT) — 分子配分函数
j
N n g j e( j / kT) q
f () k ln C
S k ln C ( 1, S 0, C 0)
S k ln
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为：
近独立定域(可别)粒子体系
例：理想晶体，符合经典统计
近独立非定域(等同)粒子体系
例：理想气体，符合量子统计
2 3
h 2 2 2 t (nx n y nz ) 23 8mV
2 2 2 设：n 2 nx n y nz
h t n2 23 8mV
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§5-2 预备知识
由上述公式可知： 例： h2 i / 8mV 2 3 nx
(1) t 是量子化的; (2) t 与V 成反比；
nj j
方式数
g g g g g
n0 0 n1 1 n2 2 nj j j
nj j
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3. 按简并能级分布的某一分布类型的微态数
g N! nj t g j N ! j n ! n j! j j
j
nj j
同理：t N !
t r v e n g gt g r gv ge g n
分 子 的 能 量:
分子的简并度:
二、子的能级表达式 三维平动子、刚性转子、谐振子
§5-2 预备知识
1. 三维平动子的平动能
h n nz2 t ( 2 2) 8m a b c
* j
－Boltzmann分布定律
适用条件：热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系
目的：单个分子的性质→体系的宏观性质
方法：最概然分布 → tmax → Ω → S = k lnΩ = k lntmax → 热力学函数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3-1 近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力学平衡态时，
体系的 U、V、N恒定
而且： S k ln 一、体系的能量分布类型
1 v (v )h 2
v－振动量子数； v=0, 1, 2, 3, …
(1) 振动能级是量子化的; 1 (2) v 0, v ,0 h 1020 J； 2 (3) 振动能级是非简并的，gv=1
§5-2 预备知识
三、各种运动形式能级间隔的大小 例：T 298 .15 K ,
第五章 统计力学基本原理
主要内容
近独立粒子体系的统计规律性 近独立粒子体系的热力学性质 近独立非定域分子的配分函数 理想气体体系的统计规律 热力学定律的统计力学解释
§5-1 引言
统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质 之间的桥梁。 联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系 配分函数）。 配分函数与物质的微观结构数据有关，又与
j
j－粒子许可的能级
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
2. 粒子按量子态排列的微观状态数
n g 0 0 方式数 在 ε 0 能级 有 n0个粒子 在 g0个量子状态上产生
g1n1 方式数 在 ε 1 能级 有 n1个粒子 在 g1个量子状态上产生 …
在 ε j 能级 有 nj 个粒子 在 gj个量子状态上产生 g …
式中： I r ,
2
J－转动量子数， J=0,1,2,3…
m1m 2 m1 m 2
(μ-约化质量)
(1)转动能级是量子化；(2) r ~ I、J有关； (3)转动能级是简并的，g r 2 J 1； ( 4) J 0时， r 0。
§5-2 预备知识
3. 一维谐振子的振动能 双原子分子沿化学建方向的振动
相：运动状态； 宇：空间 自由度：确定一个质点或一个体系在空间的位置所 必须给出的独立坐标的数目。
§5-2 预备知识
二、量子力学的描述方法 粒子： 波函数 i，能量 i，简并度 gi
体系： 一套分布 例：100N个粒子体系
能级： 简并度： 某一时刻： 另一时刻：
0
g0 n0
1
g1 n1
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
另一时刻 另一时刻 能级 简并度 分布类型 0 g0 n0 n0 n0 1 g1 n1 n1 n1 2 g2 n2 n2 n2 gj nj 某一时刻
j
nj
nj
j
N
n
j j
j
U
(U ,V , N )
* * * n0，n1，n2， n* ； t max j 最概然分布：
n* g j N! j ln n* ! j j
n* g j j N! * n j ! j
2
g2 n2 5N n2 3N
3
g3 n3 2N n3 2N
4
g4 n4 3N n4 0
80 N 10 N n0 n1 90 N 5N
§5-2 预备知识
体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式,
表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。
三、相空间与量子状态之间的关系 粒子：子相宇中的点→体积元h3
速率常数：ka
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§5-1 引言
二、研究对象：宏观物体 研究热力学平衡态的宏观体系 经典统计力学 平衡态统计力学 统计热力学 研究热力学非平衡态的宏观体系 非平衡态统计力学 三、研究方法： 微观方法
对分子的微观量求统计平均值
四、某些名词、术语
1.粒子：微观粒子(分子、原子、电子、质子、光子等)
§5-1 引言
2 3
ny
nz
gi
3
6
(3) nx n y nz 1 3h 2 t 1040 J 8mV 2 3
(4)平动能是简并的
9
1 2 1 1 2 2 1
1 1 2 1 2 1 2
1 1 1 2 1 2 2
1
3
3
§5-2 预备知识
2. 刚性转子的转动能 双原子分子绕质心的转动
J ( J 1)h 2 r 8 2 I
宏观性质温度有关。
§5-1 引言
一、目的
从单个分子的性质
位置：xi, yi, zi
统计力学
体系的宏观性质
温度：T
压力：p
动量：pxi, pyi, pzi
质量：mi 动、位能: εi , Vij 转动惯量：I 振动频率：νi
统计力学
质量：m 热力学函数： U, H, S, A, G …
平衡常数：Ka
kT 4 10
23
21
J
k 1.3805 10
40
J K
19
1
t 10 J 10 kT 可积分求和 23 2 r 10 J 10 kT 通常可积分求和
v 10
20
J 10 kT
级数展开求和
e 100 kT
§5-2 预备知识
§5-2 预备知识
假设 : S f ()
体系 1： 1 f (1 ) S 体系2： 2 f (2 ) S
体系(1 2)：S f ()
1 2
S S1 S2 f (1 ) f (2 )
S f () f (1 2 ) f (1 ) f (2 )
j
g
nj j
nj !
j
，
满足：
n n n N
j j j
j j
j
j
j
j j j
n n n
j j j
U
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
三、体系的总微观状态数
n
j
g nj j t t t N! n j! U ,N j
Px q x h Py q y h Pz q z h
体系：大相宇中的点→体积元h3N h－Planck 常数
§5-2 预备知识
2-2 分子运动形式和能级表达式 一、分子的运动形式 平动、转动、振动、电子运动、核运动
分子的波函数:
t r v e n
n y nx 8 nz t sin （ x） （ sin y） （ sin z） v a b c
式中：m－粒子的质量； a, b, c－长方形势箱的边长
2
2 x 2
2 ny
nx, ny, nz－平动量子数；nx, ny, nz=1, 2, 3, …
§5-2 预备知识
若：a b c, a 2＝b2＝c 2 V
2-3 统计力学的基本定理 一、 等概率定理 孤立体系：U、V、N恒定
1 P P2 P3 P 1
Pi：体系的第i个微观运动状态出现的概率
Ω：体系的总的微观状态数
§5-2 预备知识
二、 宏观量是微观量的平均值定理
F Fi Pi
i 1
F：体系的某一物理量 Fi：体系在第i个微观运动状态时的该物理量
微观状态数：
tx
t’x
t”x
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
宏观限制条件：N、U 恒定，即：
N n j nj nj
U n j j nj j nj j
j j j
j
j
j
二、体系某一能量分布类型的微观状态数 1. 粒子按非简并能级排列的微态数 N! N! t （j 1, 2, 3） n0 !n1!n2 ! n j ! n j !
⑴ 热力学 2.体系的分类
封闭体系
敞开体系
孤立体系
⑵ 统计力学分类
① 按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系：理想气体、理想晶体 相依粒子体系：实际气体、实际晶体
② 按粒子运动特点分类
定域粒子体系(可别粒子体系)：晶体、固体
非定域粒子体系(等同粒子体系)：气体
§5-2 预备知识
2-1 体系微观状态的描述 一、经典力学的描述方法 经典力学 粒子: 体系： N个粒子 统计力学 6维空间 子相宇(μ空间) 6N维空间 大相宇(Г空间)
ln ln tmax
S k ln k ln tmax
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
四、Boltzmann分布定律 Lagrange待定乘子法
g n j N 0 j 每一种分布类型满足： h n j j U 0 j
设：f ln t g h
求极值：df d (ln t g h) 0 (1)
式中：α 、β 为待定常数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
* 0 g h ln t 0 解得： n0 g 0 e e n n0 n0 * 1 0 n1 g1e e g h ln t n n n 0 1 1 1 * j 通式: n j g j e e ( j 0,1, 2, ) g h ln t n n n 0 j j j 下节可求得： 1 kT g n j N 0 满 j 求 : n j N j 足 h n U 0 j j j
§5-2 预备知识
三、Boltzmann熵定理 (1906, M. Planck )
S k ln C
规定: C=0 k - Boltzmann常数
23
S k ln
k 1.3805 10
2-4 Stirling 公式
J K
1
适用条件：处于热力学平衡态的孤立体系
N N 当N 20, ln N! ln 2N e 当 N 100, ln N! N ln N N
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
n g e
* j j j
j
e
g je e
j
j kT
N
j
N N e g j exp( j / kT) q
j
N ln q
q g j exp( j / kT) — 分子配分函数
j
N n g j e( j / kT) q
f () k ln C
S k ln C ( 1, S 0, C 0)
S k ln
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为：
近独立定域(可别)粒子体系
例：理想晶体，符合经典统计
近独立非定域(等同)粒子体系
例：理想气体，符合量子统计