苯丙素讲义
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4 苯丙素
第四章 苯丙素 （Phenylpropanoid)
• 1.了解天然存在的一群含有C6-C3结构的酚类化 • 合物及生物合成途径。
• 2. 重点掌握香豆素类化合物的结构类型、理化 • 性质、鉴识反应以及提取分离方法。
• 3.了解木脂素的结构类型。
第一节
概述
• 定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几
• 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机 酸等结合成酯存在，例如茵陈的利胆成分 之一绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸。
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
绿原酸
• 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取 代的芳香羧酸。
R1 COOH HO R2 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
• 水解难易顺序为：香豆素＞７－甲氧
基香豆素＞７－羟基香豆素，７－羟
基香豆素在碱中成盐后则更难水解。
⒉酸的反应
香豆素受酸的影响，会发生异戊烯基环合；环氧 和酯基水解；双键水合、开裂等反应。这些反应 曾被用于结构测定。注意：在提取、分离这类成 分时应避免用酸。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。
5.光敏作用
–许多香豆素具光敏性质。呋喃香豆素外涂或内服 后径日光照射，引起皮肤色素沉着。 –补骨脂素为治疗白斑病的常用药物，其８－甲氧 基或５－甲氧基衍生物作用更强。
三、香豆素的结构类型
• 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取 代基。 取代基： 4 5 羟基、烷氧基、苯基、 4a 3 异戊烯基等。由于绝大 6 多数香豆素在C7位都有 2 含氧官能团存在，因此， 7 8a 7-羟香豆素可以认为是 8 香豆素类成分的母体。 1
• 1.了解天然存在的一群含有C6-C3结构的酚类化 • 合物及生物合成途径。
• 2. 重点掌握香豆素类化合物的结构类型、理化 • 性质、鉴识反应以及提取分离方法。
• 3.了解木脂素的结构类型。
第一节
概述
• 定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几
• 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机 酸等结合成酯存在，例如茵陈的利胆成分 之一绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸。
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
绿原酸
• 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取 代的芳香羧酸。
R1 COOH HO R2 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
• 水解难易顺序为：香豆素＞７－甲氧
基香豆素＞７－羟基香豆素，７－羟
基香豆素在碱中成盐后则更难水解。
⒉酸的反应
香豆素受酸的影响，会发生异戊烯基环合；环氧 和酯基水解；双键水合、开裂等反应。这些反应 曾被用于结构测定。注意：在提取、分离这类成 分时应避免用酸。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。
5.光敏作用
–许多香豆素具光敏性质。呋喃香豆素外涂或内服 后径日光照射，引起皮肤色素沉着。 –补骨脂素为治疗白斑病的常用药物，其８－甲氧 基或５－甲氧基衍生物作用更强。
三、香豆素的结构类型
• 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取 代基。 取代基： 4 5 羟基、烷氧基、苯基、 4a 3 异戊烯基等。由于绝大 6 多数香豆素在C7位都有 2 含氧官能团存在，因此， 7 8a 7-羟香豆素可以认为是 8 香豆素类成分的母体。 1
【课件】第三章苯丙素类090928精品版
COOH OH
顺邻 羟 基桂皮 酸
54
6
3
2
7 OO
81
香豆素
生物合成途径为：桂皮酸途径
苯丙素的生源途径
苯丙素类化合物生物合成途径
莽草 酸 苯丙氨酸和酪氨酸
桂皮酸途径
苯丙酸类
香豆素类
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
是顺邻羟基桂皮酸的内酯，香豆素母核 为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有 羟基或醚基。
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 甙的形式存在，酶解后甙元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
第三章
苯丙素类
OO
9'
8' 98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
• 概述： 苯丙素是一类苯环与三个直链碳连在
一起为单元（C6-C3）构成的化合物。包括： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆 素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也 是苯丙素的衍生物。
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
苯丙素(天然药物化学课件)
9
O O
荜澄茄脂素
H3CO HO
9’
O
7
OH
OCH3 OH
落叶松脂素
55
第三节
木脂素类
lignans
（三）木脂内酯
二芳基丁内酯
O
O
O
O
O
O
56
第三节
木脂素类
lignans
木脂内酯例子
O
O
O
H3CO
O
O
O
O
O
RO
O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
O O
台湾脂素A
O O
台湾脂素B
coumarins
三、提取分离方法
（一）系统溶剂分离法
前胡→乙醇提取物→水分散
乙酸乙酯萃取 正丁醇萃取物 物（游离） （苷）
33
第二节
香豆素类
coumarins
（二）水蒸气蒸馏法
小分子香豆素
34
第二节
香豆素类
coumarins
（三）碱溶酸沉法
内酯环
条件的控制
C-8有酰基
侧链酯基水解
烯丙醚或邻二醇重排
HO
OH
HO
O
OH
绿原O酸
抑制组胺释放
COOH
OH OH
O O
OHOH
OH
绿原酸
CH2OH
O OH
H3CO O
HO
H3CO
OH
OH OH
OH
丁香苷
8
第一节
简单苯丙素
Simple phenylpropane
二、提取和分离
第3章-苯丙素----天然药物化学_PPT幻灯片
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 7.64 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.55 (2H, d, J=8Hz, H2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m, sugar-H). 13C-NMR (150Hz, DMSO-d6) δ: 128.4 (C-1), 130.2 (C-2), 117.5 (C-3), 159.4 (C-4), 117.5 (C-5), 130.2 (C-6), 144.1 (C-7), 116.9 (C-8), 168.3 (C-9), 100,4 (C-1′), 73.6 (C2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 77.5 (C-5′), 61.1 (C-6′)。
R2=H H H OH
苯丙素的波谱特征
核磁共振氢谱 δ：6.0-7.5
d峰 J ＝ 8 Hz d峰 J ＝ 2 Hz d峰 J ＝ 8，2 Hz
碳谱 双键 110-130 羰基 ＞160
δ： 6.2-7.8 d峰 J ＝ 16 Hz
7.55 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.64 (2H, d, J=8Hz, H-2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m）.
1.性状： 游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香 味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。 香豆素苷无挥发性，也不能升华。
2.溶解性： 游离香豆素---溶于热水，不溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、乙醚等有机溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
第五章苯丙素类化合物2讲课文档
第24页，共91页。
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同，
K酸Mn的O4衍往生往物使。香豆素类C3-C4双键断裂而生成水杨
铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌式结构， 但不破坏α-吡喃酮环。
臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋喃 环或吡喃环上的双键，最后才是C3-C4双键。
这些反应曾被用于香豆素的结构确定。
其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物 多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成 部分，可用水蒸气蒸馏法提取。
例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸 的提取、分离。 见P100
第5页，共91页。
第三节 香豆素类
香豆素(coumarins) 是一类具有苯骈α-吡喃酮母 核的天然产物的总称，在结构上可以看成是顺式邻羟 基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
第五章苯丙素类化合物PPT
第1页，共91页。
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO HO 丁香酚
H 3C O
OCH3
H3CO
OCH3
OCH3
α-细辛醚
OCH3
β-细辛醚
第2页，共91页。
（二） 苯丙醇类 （三）苯丙醛类
H3CO
HO
松柏醇
CH2OH
CHO
桂皮醛
第3页，共91页。
第9页，共91页。
一、香豆素类的结构与分类 主要依据α-吡喃酮环上有无取代，
7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩 合形成呋喃环、吡喃环，将香豆素类化 合物大致分为四类。
简单香豆素 呋喃香豆素（furocoumarins） 吡喃香豆素（pyranocoumarins） 其他香豆素
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同，
K酸Mn的O4衍往生往物使。香豆素类C3-C4双键断裂而生成水杨
铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌式结构， 但不破坏α-吡喃酮环。
臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋喃 环或吡喃环上的双键，最后才是C3-C4双键。
这些反应曾被用于香豆素的结构确定。
其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物 多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成 部分，可用水蒸气蒸馏法提取。
例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸 的提取、分离。 见P100
第5页，共91页。
第三节 香豆素类
香豆素(coumarins) 是一类具有苯骈α-吡喃酮母 核的天然产物的总称，在结构上可以看成是顺式邻羟 基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
第五章苯丙素类化合物PPT
第1页，共91页。
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO HO 丁香酚
H 3C O
OCH3
H3CO
OCH3
OCH3
α-细辛醚
OCH3
β-细辛醚
第2页，共91页。
（二） 苯丙醇类 （三）苯丙醛类
H3CO
HO
松柏醇
CH2OH
CHO
桂皮醛
第3页，共91页。
第9页，共91页。
一、香豆素类的结构与分类 主要依据α-吡喃酮环上有无取代，
7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩 合形成呋喃环、吡喃环，将香豆素类化 合物大致分为四类。
简单香豆素 呋喃香豆素（furocoumarins） 吡喃香豆素（pyranocoumarins） 其他香豆素
苯丙素天然药物化学PPT课件
VS
抗氧化
苯丙素天然药物具有抗氧化作用，可以清 除自由基，减少氧化应激反应对机体的损 害。
03
苯丙素天然药物的合成 与改造
合成方法
苯丙素是天然药物的重要来源，其合成方法主要包括生物合成和化学合成两种途径。
生物合成是通过微生物或植物细胞代谢途径产生苯丙素，具有原料来源广泛、环保 等优点。
化学合成则是通过一系列有机化学反应，将简单原料转化为苯丙素或其衍生物，具 有高选择性、产物纯度高等特点。
虚拟筛选则是通过计算机模拟技术， 预测化合物与靶点的结合模式和亲和 力，从而筛选出潜在的候选药物，具 有低成本和短周期的优势。
高通量筛选是通过自动化技术，在大 量化合物中快速筛选出具有目标活性 的候选药物，具有高灵敏度和高效率 的特点。
04
苯丙素天然药物的生物 合成与代谢
生物合成途径
苯丙素生物合成途径
临床应用前景
苯丙素类化合物在临床应用方面具有广阔的前景。目前，已有一些苯丙素类新药进入了临床 试验阶段，针对癌症、神经退行性疾病等疾病的治疗展现出良好的疗效。
随着研究的深入和新药的开发，苯丙素类化合物有望在更多领域得到应用。例如，在抗炎、 抗菌、抗病毒等领域，苯丙素类化合物可能成为重要的治疗药物。此外，苯丙素类化合物还 可用于预防和治疗心血管疾病、糖尿病等常见病。
苯丙素生物合成的调控
苯丙素的生物合成受到多种因素的调控，包括基因表达、酶活性、代谢物浓度等。这些调 控机制有助于植物适应环境变化，调节苯丙素的生成。
代谢过程
01
苯丙素的代谢
苯丙素在生物体内经过一系列代谢反应，转化成其他化合物。这些代谢
反应包括氧化、还原、水解等，有助于苯丙素在生物体内的活化、转运
和排泄。
第五章 苯丙素类化合物课件
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
H O
C O O H O g lc H O
酶 解 ， 内 酯 化
C O O H O g lc
OO
• 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
2020/5/19
香豆素的结构类型
HO
OH
对 羟 基 桂 皮 酸 R 1=R 2=H
咖 啡 酸
R 1=H ， R 2=O H
阿 魏 酸
R 1=H ， R 2=O C H 3
芥 子 酸
R 1=R 2=O C H 3
COOH O CO CH CH
OH
OH 绿原酸
2020/5/19
概述
香
结构与分类
豆
理化性质
素
提取与分离
检识、结构研究
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯 骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。
COOH OH 顺式邻羟基桂皮酸
5
4
6
7 8
3 2
OO
1
香豆素
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离 状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存 在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼 嫩的叶芽中含量较高。
2020/5/19
香豆素的物理性质
• 1. 7-OH香豆素大多显蓝色荧光。 • 2. 6、7-二OH香豆素可见光下也显荧光。 • 3. 7、8-二OH香豆素无荧光。 • 4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
H O
C O O H O g lc H O
酶 解 ， 内 酯 化
C O O H O g lc
OO
• 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
2020/5/19
香豆素的结构类型
HO
OH
对 羟 基 桂 皮 酸 R 1=R 2=H
咖 啡 酸
R 1=H ， R 2=O H
阿 魏 酸
R 1=H ， R 2=O C H 3
芥 子 酸
R 1=R 2=O C H 3
COOH O CO CH CH
OH
OH 绿原酸
2020/5/19
概述
香
结构与分类
豆
理化性质
素
提取与分离
检识、结构研究
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯 骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。
COOH OH 顺式邻羟基桂皮酸
5
4
6
7 8
3 2
OO
1
香豆素
2020/5/19
香豆素类 ．概述
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离 状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存 在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼 嫩的叶芽中含量较高。
2020/5/19
香豆素的物理性质
• 1. 7-OH香豆素大多显蓝色荧光。 • 2. 6、7-二OH香豆素可见光下也显荧光。 • 3. 7、8-二OH香豆素无荧光。 • 4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
2020/5/19
第五章苯丙素类.ppt
氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
天然药物化学苯丙素类PPT课件
8' 8
β α
精选2021最新课件
3 3'
33
第三节 木脂素类
组成木质素的单体：
g-碳原子氧化型：
（1）桂皮酸（cinnamic acid）
COOH
（2）桂皮醇（cinnamyl alcohol） g-碳原子未氧化型 ： （3）丙烯苯（propenyl benzene） （4）烯丙苯（allyl benzene ）
1 O
O
通常将香豆素分为四类精选：2021最新课件
苯骈 α-吡喃酮 7
第二节 香豆素类
1、简单香豆素：只在苯环上有取代基，常为羟基、甲 氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位为含氧取代， 6-位和8-位接异戊烯基较多。
5 6 7
4 3
2
HO
8
O1
O
伞形花内酯 umbelliferon
精选2021最新课件
E m e r s o n
多用来判断C6位是精选否202有1最新取课代件 基存
蓝 色 红 色
20
第二节 香豆素类
三、香豆素的提取分离
一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进 行提取分离。
(一）提取
常用的方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法和酸碱沉淀法。而 最常用的则为溶剂提取法。
一般采用甲醇、乙醇或水作溶剂进行提取，然后再用不同极
呋喃香豆素：1600，1500，1613-1639cm -1
精选2021最新课件
25
第二节 香豆素类
四、香豆素的波谱学特征
（三）质谱
香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：首先失去CO。
天然药化苯丙素类.ppt
OH-
O
OO
H+
O
OO
OCOC(CH3)=CHCH3
OCOCH3
OH
香豆素与浓碱液加热，则内酯环破坏， 生成酚类 或 酸类。
HO
OH
浓 NaOH
HO
OO
加热
〈二〉与酸的反应， 1，环合反应
香豆素分子中酚羟基与邻位的不饱和 侧链 （如：异戊烯基）常能发生环合反应 生成含氧杂环结构(吡喃或呋喃) P115 2, 醚键的开裂（水解）P115 3，双键的加水反应 P 115
〈 一〉 香豆素 （coumarin）
1， 是由顺式的邻羟基桂皮酸，脱水而形成 的内酯化合物。
或 是具有苯并α-吡喃酮环基本母核的一类化 合物。 一般有芳香甜味。
COOH
OH 顺式的 邻羟基桂皮酸
O 香豆素
５ ６
４ ３
７
O
８
OO １
2，存在，分布 香豆素类在植物界分布广泛，大多分布于
豆科，伞形科，芸香科，菊科等。
它可分为:线(直)型呋喃香豆素 (6,7-呋喃香豆素) 角型呋喃香豆素 （7，8-呋喃香豆素） 如呋喃环被氢化，称为二氢呋喃香豆素
3’
2’
HO
OO
O
OO
1’
HO
OO
O
OO
O
OO
2’ 3’
（三）吡喃香豆素类 是香豆素苯环上的异戊烯基与相邻的7位羟基环合 形成吡喃环。 它分为：直(线)型吡喃香豆素(6，7-吡喃香豆素)
（二）显色反应
1，异羟肟酸铁的反应 这是香豆素分子中的内酯环结构的反应。
OH-
H+
香豆素+NH2OH.HCl异羟肟酸 +FeCl3 异羟肟酸铁
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（四）呈色反应
1．荧光
可见光下：无色或浅黄色结晶 UV光照：显蓝色荧光
2．显色反应
① 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素 OH-
盐酸羟胺
开环
异羟肟酸
缩合
H+ Fe3+
OH
H N
O O Fe
异羟肟酸铁 红色
② Gibbs反应、Emerson反应 试剂：
Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件：
香豆素
苯丙酸(简单苯丙素) 组成
木脂素
桂皮酸途径 cinnamic acid pathway
NH2
脱氨
HO
HO
O
酪氨酸tyrosine
成苷
HO
HO
O
对羟桂皮酸
氧化成苷
氧化甲基化
OH
H H
HO H
O
OH
H OH
OH
酶解 OH
HO
CH3
H2C
苯丙烯类 OH
OH
2019/11/5
新木脂素类
HO
HO
O
O
H HO
六、含木脂素的中药实例
1．五味子 （一）化学成分
联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等成分。
五味子能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶（SGPT） 水平。大量证据表明，五味子的降转氨酶作用与其所含的 联苯环辛烯类木脂素有关，对肝功能的保护作用是其作为 抗氧剂、抗癌剂、滋补强壮剂和抗衰老剂的药理学基础， 并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯。
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握香豆素类化合物的结构、性质和检识方法。 熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
概述
定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
1. 化学成分
七叶内酯：黄色针状结晶（稀醇）或 黄色叶状结晶（真空升华）。易溶于甲醇、 乙醇和冰乙酸，可溶于丙酮，不溶于乙醚 和水。也易溶于稀碱液，并显蓝色荧光。
七叶苷：浅黄色针状结晶（热水）， 易溶于甲醇、乙醇和乙酸，可溶于沸水。 也易溶于稀碱液，并显蓝色荧光。
2. 提取分离 (七叶内酯和七叶苷)
补骨脂内酯可治白斑病 3. 抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4. 平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯
具有松弛平滑肌等作用； 5. 抗凝血作用 6. 肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
七、含香豆素的中药实例 （一）秦皮
秦皮主要的化学成分是香豆素类，香豆素类成分是 中药秦皮的主要药效物质。
日本蛇菰中存在的松柏苷、咖啡酸葡萄糖苷等具有 抗组胺释放作用
蛇菰
四、苯丙酸类化合物的提取分离
1、一般方法
溶剂提取 用有机溶剂或水，再按照中药化学成分分 离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。
水蒸汽蒸馏法提取 苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简
单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的
中性成分
Et2O
NaOH/H2O
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解
酚性成分
OH-/H2O
加Et2O提出不水解成分
OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取
Et2O
H2O
Et2O 香豆素类内酯成分
五、香豆素的结构测定
（一）理化检识
1．荧光 香豆素类化合物在紫外光（365nm）照 射下显荧光，可用于检识。
回收溶剂，加水
水溶液
有机溶剂萃取
苯
乙 醚 乙酸乙酯
系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、 丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉 石油醚回流提取
回收至小体积 石油醚液
残渣 乙醚回流提取
浓缩液 放置、析晶
粗晶 冷石油醚洗
乙醚液 回收分离
单体（亲脂性较弱香豆素）
结晶（可能时混和物）
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离
有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
香豆素
Gibbs 试剂与酚羟基对位活性氢缩合
Emerson
蓝色 红色
Gibb’s反应
Emerson反应
4-氨基安替比林
红色
四、香豆素的提取分离方法
（一）提取 1、溶剂法：以水、甲醇、乙醇为溶剂 2、水蒸气蒸馏法 3、碱溶酸沉法
石油醚
药材
不同浓度EtOH
醇提液
仅苯环上有取代基
5 6
7
HO
8
4 3
2
OO
1
7-羟基香豆素
简单香豆素化合物
(glc) HO
秦皮
HO
OO
（秦皮）七叶内酯、七叶苷
抗炎、镇痛和抗菌 （主治慢性痢疾）
当归
O OCH3
H3CO
OO
（独活）当归内酯
补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经 、虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑 损伤、痈疽疮疡。
（二）呋喃香豆素 (线型和角型)
O
OO
补骨脂内酯
补骨脂：皮肤科用药，适用于 白癜风、牛皮癣及斑秃。还具 有止血、抗菌等作用。
前胡主治(功效)：
散风清热，降气化痰。用于风热 咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠。
茴芹
MeO
OMe
O
OO
茴芹 内 酯
【功用主治】温中散寒，驱风下 气，活血镇痛，健胃止痢。治脘 腹胀满，肠炎，痢疾。
O O
奥托肉豆蔻脂素
（四）四氢呋喃类
O
O
7-O-7'
7-O-9'
O
9-O-9'（五）四氢呋喃类由二个取代四氢呋喃单元形成四 氢呋喃骈四氢呋喃结构。
O
O
O
H
H
O O
O
（+）-芝麻脂素
（六）联苯环辛烯类
R2O
OR1
CH3O CH3O
R3O
OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
O
O
蟛蜞菊内酯 （Wedelolactone）
异香豆素：
香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢 香豆素的衍生物。
O
O
异香豆素
CH3 O
O
茵陈内酯
2019/11/5
32
双香豆素： 是香豆素的二聚体和三聚体。
OH
OH
O
O
O
O
紫苜蓿酚
2019/11/5
33
三、香豆素的理化性质
（一）性状：
游离香豆素：
结晶形固体，有一定熔点； 大多有香气；有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 香豆素苷：
通常指其二聚物，少数为三聚、四聚物。
8-8’
2．木脂素的组成单体
主要有四种：
①桂皮酸；
COOH
偶为桂皮醛
②桂皮醇；
③丙烯苯
④烯丙苯
3.木脂素分类 （一）二芳基丁烷类
MeO
MeO
CH 2OH CH 2OH
OMe OMe
叶下珠脂素
（二）二芳基丁内酯类
O
O
O
O
O
O
O O
扁柏脂素
（三）芳基萘类
O O
（七）联苯类
厚朴酚
OH
OH
两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形
溶解性： 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、
氯仿等。 成苷——水溶性增大。
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
鬼臼毒脂素 苦鬼臼脂素
由于木脂素生理活性常与构型有关，因此在提取分离过程 中应注意操作条件，尽量避免与酸、碱接触，以防止其构 型的改变。
三碳链 取代基OCH3 OH
第二节 香豆素类
一、定义：
香豆素：是一类具有苯骈α -吡喃酮母核的天
然产物的总称。在结构上可以看成是顺式邻羟 基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物 。
COOH OH
顺式邻羟基桂皮酸
5 6
4 3
7 8
O
O
2
1
HO
苯骈α-吡喃酮
基本骨架：
7－OH
伞形花内酯
取代基：-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
H
HO
H
H
HO O HO
H
酶解环合
HO
O H3C
阿魏酸 HO
O
还原
HO
OH
HO
O
O
O H3C
伞形花内酯
松柏醇
（香豆素类）
两分子聚合 三分子聚合多分子聚合
木脂素
倍半木脂素 木质7素
第一节 苯丙酸类
一、结构特点： 为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3结构。
有单个单位存在的，也有聚合体。
目前发现的约1200种
类型 荧光
一般 香豆素
7-羟基 香豆素
7-羟基 香豆素
加碱
OH醚化 多烷氧基
后
取代
蓝色或紫 较强的蓝 更强绿色 荧光减弱 黄绿色或
色
色
褐色
(二) 薄层检识
1、UV
苯环
274nm
α-吡喃酮环 311nm
2、IR νc=o 1680-1660cm-1
3、MS M+ M-CO