汽车用塑料油箱的阻隔技术[1]

收稿日期:2000-05-15。

作者简介:彭少贤,男,副教授,湖北工学院化工系副主任。从事高分子材料及工程研究,现主持几项国家自然科学基金项目。

论　坛

汽车用塑料油箱的阻隔技术

彭少贤　陆　昶　柯清泉　余若冰

(湖北工学院化工系,武汉,430068)

摘要:介绍了汽车用塑料燃油箱的优点,着重分析了提高塑料燃油箱阻隔性能的各种技术:氟化处理、磺化处理、等离子体处理、层状掺混技术、共挤出技术。同时还介绍了各种阻隔技术的国外发展状况以及国内燃油箱阻隔技术的发展现状。

关键词:　塑料燃油箱　阻隔性能　阻隔技术

塑料油箱同金属油箱相比有诸多优点,如重量轻,形状有更大的自由度,可最大限度地利用汽车座位底下的有效空间,增加油箱体积,提高了汽车利用空间,安全性、可靠性不亚于金属油箱[1],因此塑料油箱的研究自70年代以来不断取得进展。1973年德国大众公司首先在Passat Variant 型轿车上批量装备55L HDPE 塑料油箱,到1995年北美已有60%～70%的小汽车和轻型卡车使用了塑料油箱。1997年以后福特汽车公司生产的汽车中塑料油箱使用率达100%。但由于汽油化学结构与HDPE 类似,其有效成分会湿润HDPE 油箱表面,逐渐扩散到容器内部并渗透到外界而气化损失掉。因此塑料油箱的燃油泄漏率比金属油箱高,这也是塑料油箱的缺点。同时,随着各国环保和安全要求的不断提高,对油箱阻透性能的要求越来越苛刻。因此,如何提高油箱的阻透性能成为塑料油箱存在和发展的关键。

1　塑料油箱阻渗技术

塑料油箱的阻渗性能是其重要的性能指标之

一,对此各国都作了较严格的规定。如欧洲根据ECE 规则规定,在23℃下储存燃油56天,平均每24h 烃类溶剂的渗透量小于10g ;在40℃下储存燃油的相应渗透量小于20g [2]。美国、日本、澳大利亚对燃油阻渗性能的规定较严格,例如美国的SHED 试验(Sealed Housing for Evaporating Determination )采用气相色谱法来测量燃油的渗透量,规定整个燃油系统的烃类溶剂的渗透率低于2g/24h 。提高塑料油箱阻渗性能的方法主要有3种,即表面处理法、

层状掺混法及共挤出法。111　表面处理法

目前提高油箱对燃油的阻渗性的表面处理法主要有氟化处理、磺化处理、等离子体处理3种。11111　氟化处理

氟化处理是最早成熟的技术,它的基本原理是利用氟气与容器内表面的聚乙烯发生化学反应,PE 主链上的部分氢原子被氟原子取代,形成深度为几微米的致密氟化合物,改变了油箱内表面特性(包括极性、内聚能密度与表面张力),从而减小了非极性溶剂的渗透。最初的氟化处理技术是美国空气及化学品公司(Airopark 工艺)和联碳公司(表面改性工艺)的专利技术。空气及化学品公司的Airopark 工艺是在容器的吹塑过程中进行氟化处理。其基本工艺是用混合比为10∶90的F 2-N 2混合气体与气化N 2(通常用低温贮罐供给)混合,形成含F 21%～2%的混合气体,注入被模具夹持的型坯内,同时F 2与容器内表面的聚乙烯发生化学反应形成氟化烃阻隔层。联碳公司的表面改性工艺用来处理成品容器,即把燃油箱置于压力容器内加热,用F 2-N 2混合气体来处理内表面层。资料证实:将氟化处理的油箱与未氟化处理的油箱装入同量的燃油,在50℃下放置28天,氟化处理油箱的汽油损失约2%,而未处理的HDPE 油箱汽油损失达一半以上。同时由

于氟化处理深度一般为5～100

μm 或稍厚,不会改现　代　塑　料　加　工　应　用

第12卷第6期 Modern Plastics Processing and Applications 2000年12月

变油箱的拉伸强度和冲击韧性,也不会变色[3]。氟化处理技术对非极性溶剂阻透性好,对极性溶剂阻透性差,而如今由于燃油结构发生变化(加入了不同量的甲醇),使塑料油箱的阻透性即燃油泄漏率发生了变化。为了适应这种变化,荷兰Solvay 汽车公司开发的HDPE 油箱阻隔新技术,简称SOF (Solvay optimized fluorination ),包括从油箱设计到氟处理油箱的工艺条件的各个方面,该技术可使HDPE 油箱泄漏率降为0.2g/24h 或更低[4]。

表1为不同燃油在采用SOF 技术的HDPE 油箱中的泄漏率。

表1　不同燃油在采用SOF 技术的H DPE 油箱中的泄漏率

燃料

泄漏率/g ・

(24h )-1

SOF 技术

共挤法

共挤+SOF

直链汽油

0.10.20.1M -50.20.30.15M -5+E -20.20.30.15M -100.30.30.2M -150.40.40.2M -350.40.40.2M -85

0.1

0.2

0.1

注:M -5为含甲醇5%的混合物,E -2为含乙醇20%的混合

物,M -10、M -15等含义类推。

11112　磺化处理

磺化处理技术是美国Dow 化学公司率先开发成功的,它是把油箱从模具上卸下移到别处进行的。现在由Dow 化学公司和Jonnson 控制公司共同开发的在模具上直接磺化处理工艺,即先用空气与少量N 2吹胀型坯,在型坯吹胀后,与模具接触前,通过进气杆把SO 3气体注入型坯内。吹胀气体应避免含湿气,否则水分易与SO 3化合形成硫酸。反应完毕后,释放气体,注入氨气中和过量SO 3,再通水清洗。整个磺化处理周期仅需2min 。磺化处理可在容器

内壁形成约20

μm 厚的阻透层。磺化处理目前主要用于欧洲,世界上最大的HDPE 模具制造商Kublman 公司声称用此法处理过3兆个汽车油箱[5]。

目前,磺化处理的相关技术以替代N H 3为主,如Solvay 公司用多胺化合物替代N H 3进行中和,油箱对含乙醇的燃料阻透性好。Mich.联合技术公司用无机钙溶液替代N H 3,不仅大大地提高了油箱的阻透性和抗溶胀性,而且SO 3用量低,由230g 降到

3g ,降低了成本[4]。11113　等离子体处理

等离子体是一种全部或部分电离的气体,含有

原子、分子、亚稳态离子和激发态离子。等离子体有高、低温之分,低温可用于高分子合成、界面反应和接枝。其基本原理是用电场加速电子成亚稳态离子,使其击断PE 分子链上的键(如C —H ,C —C 和C C 等),再接上单体或其他物质,使聚乙烯表面积附一层超密度(1.7g/cm 3)的阻透膜。

目前,用该技术处理塑料油箱的公司有Huel 公司、IN PRO 公司等[6,7]。112　层状掺混法

层状掺混是指选择合适的阻隔材料作分散相,在熔融加工过程中,通过控制分散相的形态,使阻隔材料在基体树脂中形成大量二维和相互平行的多层带状结构以达到降低或减缓气体和烃类等物质渗透量的目的[8]。

要使分散相成为薄片分散于连续相基体中,要求分散相的粘度必须高于连续相的粘度,同时还要求分散相的熔融温度在基体的成型温度以内,这一点是形成层状结构的关键[9]。同时,还应控制共混物在挤出机内的混炼程度。当混炼不足时,阻隔材料的伸展不够充分,阻隔性能改善小;倘若混炼过于强烈,阻隔材料全被粉碎成微粒分散在基体中,也不能有效提高阻渗性能。因此,生产中一般采用剪切速率为20～50s -1的低混炼挤出机[10]。

美国Du Pont 公司于80年代初研究成功Selar RB 层状掺混技术。其方法为将阻隔材料(改性PA 或非晶尼龙)与HDPE 、少量相容剂干混,用混炼适度的挤出机挤出吹塑,从而得到在HDPE 基体中由PA 分散相颗粒伸展后形成的很多平行且不连续叠

加的层状结构合金油箱。

该技术对石油烃类的阻渗性能有极大提高,如HDPE 中仅掺混4%的Selar RB 就能减少75%～85%的泄漏量。而93%的HDPE 与7%的Selar RB 掺混制造的塑料油箱其汽油渗透率比纯HDPE 油箱降低97%,用Selar RB 作阻隔材料且采用层状掺混工艺制作的汽车油箱通过-40℃、6m 高的跌落实验,不开裂。

目前,Du Pont 公司还相继开发出适用于含甲醇燃料的Selar RB -Ⅲ型(聚乙烯醇)阻隔树脂。而Solvay 公司开发出以聚亚烷基酰胺为阻隔层的层状

掺混技术[11],日本昭和电工公司则把耐乙醇溶胀和

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2・ 现　代　塑　料　加　工　应　用 第12卷第6期