无机化学选论习题解答

《无机化学选论》习题解答

习题一

1. 由下列电势图判断H 2O 2与I －发生氧化还原反应的产物：

解：I －处于最低价态，只能作还原剂，H 2O 2作氧化剂。当H 2O 2为氧化剂时，其还原产物只能是H 2O ，但I －却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：

(1) 当I －的量很少，H 2O 2过量时，H 2O 2先将I －氧化为I 2，再将I 2继续氧化，最终产物是IO 3－；

3H 2O 2＋I －＝ IO 3－＋3 H 2O

(2) 当I －过量，H 2O 2的量不足时，H 2O 2将部分I －氧化为I 2，生成的I 2与足量的I －生成I 3－离子；

H 2O 2＋2I －＋2H ＋＝I 2＋3H 2O I 2＋I －＝I 3－

(3) 当控制用量 n(H 2O 2):n(I －

)＝1:2时，产物为纯粹的I 2。

H 2O 2＋2I －＋2H ＋＝I 2＋3H 2O

2. 已知锰的元素电势图为：

φθA MnO

-MnO 2-

0.56 V 2.26 V MnO Mn 3+Mn 2+Mn 0.95 V 1.51 V -1.18 V 1.695 V

（1）求φθ（MnO 4－

/Mn 2+）； （2）确定MnO 2可否发生歧化反应？

（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。

（4）将Mn 2+与MnO 4－溶液混合在一起，在酸性介质中能否共存，若发生反应，请写出反应方程式并且运用元素电势图说明。

解：（1） IO 3I 2＋1.19＋0.54＋1.08O 2H 2O 2＋0.69＋1.77H 2O I V n n n n n n i i i Mn MnO 51.12

323.12)695.1(3212211/4=+⨯+⨯=+⋅⋅⋅+++⋅⋅⋅++-θθθθϕϕϕϕ＝

（2）因φ右θ< φ左θ，MnO2不能发生歧化反应。

（3）MnO42-、Mn3+离子能发生歧化反应：

3MnO42-+ 4H+= MnO4-+MnO2 ↓+2 H2O

2Mn3++2H2O = MnO2↓+Mn2++4H+

（4）因φθ(MnO4－/MnO2)=1.695V>φθ(MnO2/ Mn2+)=1.23V，Mn2+与MnO4－在酸性介质中不能共存，反应式为：

2MnO4-+ 3Mn2++2H2O = 5MnO2 ↓+4H+

3. Fe 元素的电势-pH图（部分）如图所示。据此回答下列问题：

（1）写出②③⑦线的电极反应式。

（2）线⑤与纵轴平行，线①与横轴平行，说明什么问题？

（3）当pH=10时，电对Fe(OH)3/ Fe(OH)2的电极电势φ是多少？

（4）向体系中加入OH-，Fe3+和Fe2+哪种离子先生成沉淀？开始沉淀时的pH 大约是多少？

（5）①⑤⑦②线围成的五边形内标有Fe2+，其意义是什么？

解：（1）②Fe3＋＋e = Fe2＋

③Fe(OH)2＋2e= Fe＋2OH－

⑦Fe(OH)3＋3H＋＋e = Fe2＋＋3H2O

（2）线⑤：在线⑤的左右只有pH变化，无氧化数的改变，所以线⑤与纵轴平行。线⑤不代表电极反应，而表示化学反应（沉淀反应）：

Fe(OH)2 =Fe2+＋2OH－

线①表示电极反应：Fe2＋＋2e = Fe

因为这个电极反应的φ值不随pH变化，故线①与横轴平行。

（3）在Fe 元素的电势-pH 图中作通过pH=10的垂线与线④交于点M ，再过M 点作与横轴的平行线与纵轴相交，得M 点纵坐标为-0.3，故电对Fe(OH)3/ Fe(OH)2在pH=10时的φ=-0.3V 。

（4）线⑥代表化学反应 Fe(OH)3= Fe 3+＋3OH － ，延长线⑥与横轴相交，得pH=2.2左右；线⑤代表反应 Fe(OH)2 = Fe 2+＋2OH －，延长线⑤与横轴相交，得pH=7.45左右。因此，向体系中加入OH -时，Fe 3+先生成沉淀。（假设体系中

[Fe 2+]=0.01mol/l, [Fe 3+]=0.01mol/l ）

（5）①⑤⑦②线围成的五边形内是Fe 2+的稳定区域。

当φ值低于线①时，Fe 2+将被还原成Fe ；

当φ值高于线②时，Fe 2+将被氧化成Fe 3+；

当pH 大于线⑤时，Fe 2+将被沉淀成Fe(OH)2；

在线⑦上方，即pH 约在2.2-7.45，φ高于一定数值时，Fe 2+将被沉淀成Fe(OH)3。

4. pH = 14时锰元素的自由能－氧化态图如图所示，据此回答下列问题：

（1） 其中最稳定的物质是哪一个?

（2） 写出能发生歧化反应的化学方程式；

（3）写出能互相发生氧化还原反应(歧化反应的逆反应)的化学反应方程式二例。

m f G ∆/J ·mol -1

解：(1) MnO 2

(2) 2Mn(OH)3 = Mn(OH)2 + MnO 2 + 2H 2O

3-2

4MnO + 2H 2O = 2-4MnO + MnO 2 + 4OH -

(3) Mn + 2Mn(OH)3 = 3Mn(OH)2

2Mn(OH)3 +-2

4MnO = 3MnO 2 + 2OH - + 2H 2O

习题二

1.已知：F－(aq)＝△f Gθ =－278.8 kJ.mol-1，计算：φθ(F2/F-)=?

2. 根据广义酸碱的电极电势，求算水的离子积常数。

已知：H2O+e ＝OH-＋1/2H2φθ(H2O/H2,OH－) =－0.828V

3.有电池：

(-) Cu, CuI(s)|I－(0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+)

在298K时，测得E为0.38 V, 计算CuI 的K sp。

4．已知：Pb2++ 2e = Pb φθ= -0.126V

PbSO4 + 2e = Pb+SO42-φθ= -0.359V

求算PbSO4的Ksp。

5．已知：Hg2++ 2e = Hg φθ= +0.851V

Hg2++ 4CN- = [Hg(CN)4]2- K f= 3.3×1041

求：[Hg(CN)4]2- + 2e = Hg + 4CN-的φθ值。

习题三

1．用Born—Lande公式计算MgO的晶格能。已知：n = 7、r0 = 210pm、A= 1.748。2．解释CCl4和NF3不水解原因。

3．已知：O－O O＝O S－S S＝S 键能B／kJ·mol-1 142 498 264 431

根据热力学原理，讨论单质氧和单质硫的稳定存在形式。

4. 已知：

2Al(s)+3/2O2(g)→Al2O3(s) Δf Hθ=－1669 kJ•mol-1

Al(s)→Al(g) S=326 kJ•mol-1

Al(g)→Al3+(g)+3e I=5138 kJ•mol-1

O2(g)→2O(g) D=498 kJ•mol-1

O(g)+2e→O2-(g) E=737 kJ•mol-1 求Al2O3的晶格能U。

5. 已知HCl和HI都是强酸，但Ag不能从HCl溶液置换出H2，却能从HI溶液