氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的水热法制备及高温灼烧处理

生成的 ZrO2 晶粒则主要为单斜相 (见图 1 d) .
图 2 是 水 热 反 应 产 物 中 ZrO2 与
400
γ- AlOO H晶粒粒度与所用前驱物 Al2O3 摩
350
mn/ ezis elcitraP
尔分数的关系曲线. 从图可看到 : ZrO2 晶粒
300
粒度基本上与前驱物中 Al2O3 摩尔分数无关 ,
t hesized by t he precursors wit h differ2 ent Al2O3 molar fraction at 200 ℃ for
24 h
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物中铝化合物主要是 γ- AlOO H 而不是 α- Al2O3 . 仅当选用特定的有机溶剂作为反应介质 并在制备工艺过程严格控制水的引入时 ,方可直接制得 α- Al2O3 - ZrO2 复合粉体. 当前驱物 Al2O3 摩尔分数为 5 %时 ,XRD 已不能检测到产物中铝化合物的存在 (见图 1 a) . 产物中 ZrO2
晶粒粒度达到 400 nm 左右 ,这一数值与水热
Al2O3 molar fraction of t he used precursors Hydrot hermal reaction temperature : 200 ℃; Time :24 h
法制 得 的 纯 γ - AlOO H 晶 粒 粒 度 基 本 相
· 7 76 · 硅 酸 盐 学 报 1998 年
图 3 采用不同摩尔分数 Al2O3 前驱物经 200 ℃,24 h 水热反应制得的 AlOOH - ZrO2 粉体 TEM 照片 Fig. 3 TEM p hotograp hs of t he hydrot hermal AlOOH - ZrO2 composite powders
(吉林大学无机合成与制备化学开放实验室)
(中国科学院上海硅酸盐研究所)
摘 要 采用水热法制得了氧化铝摩尔分数为 5 % —82 %的 γ- AlOOH - ZrO2 复合陶瓷粉体 ,系统研究了前驱物中氧化铝 含量 、水热反应条件以及矿化剂的引入对产物物相 、生长形态及粒度的影响 ;研究了粉体在不同温度下灼烧处理过程中发生 的相转变及形态 、粒度变化 ,证实了在此过程中可形成氧化铝 - 氧化锆固溶体.
物相随前驱物中 Al2O3 摩尔分数的变化而改变 ,当前驱物中 Al2O3 摩尔分数相对较低时 ,生成
的 ZrO2 晶粒主要为立方/ 四方相 (因立方相 、四方相 ZrO2 晶粒衍射峰基本重叠 ,XRD 检测难
以区分 ,故均以立方/ 四方 (c/ t) ZrO2 表示 ;当前驱物中 Al2O3 摩尔分数相对较高时 (如 82 %) ,
第 26 卷第 6 期 田明原等 :氧化铝 - 氧化锆复合陶瓷粉体的水热法制备及高温灼烧处理 · 77 5 ·
本工作中前驱物及水热反应产物组成均以 Al2O3 的摩尔分数表示. 图 1 是采用不同摩尔分数的 Al2O3 水热反应产物的 XRD 谱. 当前驱物 Al2O3 摩尔分数高
于 10 %时 ,产物 XRD 谱都出现了一水软铝石 (γ- AlOO H) 的衍射峰 (图 1b ,1c ,1d) . 这表明产
水热法作为一种制备优质纳米陶瓷粉体的技术 ,近年来得到了较多的研究和较大的发 展[7 ] . 采用一定形式的化合物作为前驱物 ,经过水热反应可直接制得无团聚或少团聚 、结晶完 好 、晶面显露完整的晶粒. 已有一些水热法制备纳米复相陶瓷粉体的文献报道. Hirano[8 ]等人 采用水热晶化法 ,在 180 ℃温度下制备了含 CeO2 为 12 % —18 % (摩尔分数 ,全文同此) 的 CeO2 - ZrO2 复相粉体 ,并进行了相应的表征和烧结研究.
关键词 氧化铝 ,氧化锆 ,复合粉体 ,水热法 ,灼烧处理 中图法分类号 PB 321
近年来 ,人们发现纳米复相陶瓷材料表现出较单相陶瓷材料有更好的耐高温 、抗腐蚀 、高 硬度和高韧性等特性. 如在氧化锆 - 氧化铝系统中 ,通过向 3 Y - TZP 内添加 40 %(质量分数) 的 Al2O3 ,经 1 450 ℃的 HIP 处理 ,制得了强度高达 3 000 M Pa 的复合陶瓷材料[1 ] ,有望作为一 种高韧性 、高强度的结构陶瓷材料得到实用化 ,已成为高性能陶瓷材料研究的一个热点. 优质 复合粉体是复相陶瓷材料制备的基础. 目前 ,物理混合法仍是制备复相陶瓷粉体的主要方法 , 所谓物理混合法是将两种及其以上具有一定粒度的单相陶瓷粉体在液相介质中进行机械混 合. 但是 ,这种方法难以制得理想分散状态的复相粉体 ,这给材料的成型与烧成造成了相当的 困难 ,影响了材料力学性能的提高. 为了改进复相陶瓷粉体的化学均相特性 ,人们尝试采用气 相混合物或含不同种类的阳离子的液相混合物作为前驱物制备复相粉体[2 ,3 ] ,如采用 CVD 法[4 ] 、溶胶 - 凝胶法[5 ]和液相共沉淀法[6 ]制备了 Al2O3 - ZrO2 复相粉体.
间) 、矿化剂种类与产物物相 、晶粒生长形态及
粒度之间的关系 ;研究了产物在灼烧处理过程
B
中物相 、Байду номын сангаас粒形态及粒度的变化规律 ,以此作为
优化水热制备条件的实验基础.
1 实 验
B B
(d) 82 % Al2O3
B B
B
将一定浓度的 Al (NO3) 3 和 ZrOCl2 水溶液 按不同摩尔分数配比均匀混合 ,再加入适量的 碱溶液 ,即可得到 Al (O H) 3 - Zr (O H) 4 白色混 合胶体. 胶体经反复洗涤即可用作水热反应前 驱物.
同[9].
图 3 给出了部分水热反应产物的 TEM 照片. 当前驱物中 Al2O3 摩尔分数高于 10 %时. 所得产物中无论 γ- AlOO H 还是 ZrO2 晶粒均具有高对称性 (近于球状) 生长形态 (见图 3a) ; 当前驱物 Al2O3 摩尔分数为 82 %时 ,产物中 γ- AlOO H 晶粒呈双锥薄片状 (见图 3b) ,而 ZrO2 晶粒仍具有高对称性生长形态 (见图 3c) .
本工作研究了水热法氧化铝 - 氧化锆复相陶瓷粉体的制备及粉体高温灼烧后处理实验结
1997 年 8 月 6 日收到. 国家自然科学基金重点项目. 项目编号 :59832080. 通讯联系人 :施尔畏 ,男 ,43 岁 ,博士 ,研究员 ,所长 (第一作者 :田明原 ,男 ,34 岁 ,博士) ,中国科学院上海硅酸盐研究所 ,上海
在弱酸性或强碱性反应介质中生成的产物中均含有 m - ZrO2 晶粒 ,且晶粒粒度较在纯水中生 成的有所 增 大 ; 而 在 中 性 反 应 介 质 中 ( 如 水 或 一 定 浓 度 的 KBr 水 溶 液) 生 成 的 主 要 是 γ- AlOO H和 c (t) - ZrO2 晶粒. 这与水热法制备纯 ZrO2 粉体的实验结果[11 ]是一致的.
反之 ,γ- AlOO H 晶粒粒度随前驱物中 Al2O3
摩尔分数的增加而急剧增大. 例如 ,当前驱物 图 2 产物粒度与前驱物中 Al2O3 摩尔分数的关系
Al2O3 摩尔分数为 82 %时 ,生成的 γ- AlOO H Fig. 2 Relationship between t he particle size and t he
200050 .
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· 7 74 · 硅 酸 盐 学 报 1998 年
果 ;水热反应条件 ( 水 热 反 应 的 温 度 、反 应 时
复合粉体的 XRD 谱
2 结果与讨论
Fig. 1 XRD patterns of t he hydrot hermal AlOOH - ZrO2 composite powders syn2
2. 1 不同配比的前驱物制得的粉体特性 XRF 检测发现水热反应产物中铝 、锆的摩
尔分数与所用前驱物铝 、锆摩尔分数基本相同 ,
Z B
B
(c) 50 % Al2O3 Z
B
Z
B
Z
水热 制 备 反 应 在 反 应 腔 体 尺 寸 为
<30 mm ×430 mm的管式高压釜内进行. 选 用不同浓度的 KBr , KO H , NaO H , HAc 作为矿 化剂 ,水热反应温度范围为 200 —430 ℃,反应 时间为 8 —72 h 不等 (此处指恒温时间) .
Z B
(b) 20 % Al2O3 Z
B Z
Z
B
B
水热反应完成后 ,对产物进行固 - 液分离
并反复洗涤 ,然后在 110 ℃下进行干燥 ,对粉体 进行了不同温度 (600 —1 400 ℃) ,2 h 的高温
(a) 5 % Al2O3
灼烧处理. 对前驱物 、水热反应及高温灼烧处理产物
进行了多形式的表征 ,包括 X 射线衍射 ( XRD ,
第 26 卷第 6 期 1 9 9 8 年 1 2月
硅酸盐学报
J OURNAL OF THE CHIN ESE CERAM IC SOCIET Y
Vol. 26 , No. 6 December , 199 8
氧化铝 - 氧化锆复合陶瓷粉体的水热法制备及 高温灼烧处理
田明原
施尔畏 王步国 李汶军 仲维卓 郭景坤
250 200
Zirconia Boehmite
均小于 20 nm. 当前驱物 Al2O3 摩尔分数小于
150
30 %时 , 产物中 γ- AlOO H 晶粒粒度与 ZrO2
100 50
晶粒相当 ,仅为数十纳米. 此时即制得了粒度
均一的纳米级 γ - AlOO H - ZrO2 复合粉体.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Al2O3 molar fraction of used precursors/ %
Z
Z
Z
Z
日 本 理 学 , RAX - 10 ) 、红 外 光 谱 ( 美 国 ,
Nicolet - 7 199 C) 、透射电子显微镜 ( TEM ,日
本电子 ,J EM - 2 010) 及能谱分析 ( EDS ,英国 L IN K 公司 ,OXFORD ISIS) 、电子探针 (日本岛 津 , EPMA - 8 705 Q H2 ) 、差 热 及 热 重 分 析
0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 θ/ (°)
B ———Boehmite ; Z ———Zirconia
(D TA - T G ,Netzsch - STA429) 、X 射 线 荧 光 组成分析 ( XRF ,荷兰 PHIL IPS ,PW 1 404) 等. 图 1 不同配比的前驱物制得的 AlOOH - ZrO2
粒度具有类似的影响[10 ] .
2. 3 矿化剂的选用对产物物相 、晶粒粒度的影响
表 2 给出了选用不同矿化剂 ,经相同条件水热反应所得粉体的物相和晶粒粒度检测结果 ,
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2. 2 水热反应条件对产物物相 、晶粒粒度的影响
表 1 给出了采用 Al2O3 摩尔分数为 20 %的前驱物经不同温度下水热反应所得产物物相和 晶粒粒度检测结果. 水热温度 200 ℃及其以下所得粉体主要由 γ- AlOO H 和 c (t) - ZrO2 晶
粒组成. 随着水热温度升高 ,产物中出现了 m - ZrO2 晶粒. 当水热温度达到 430 ℃时 ,产物则 完全由 γ- AlOO H 和 m - ZrO2 晶粒组成. 同时 ,随着水热温度的升高 ,无论 γ- AlOO H 还是 m - ZrO2 晶粒的粒度都有所增大. 实验表明 ,恒定反应温度 、延长水热反应时间对产物物相及