波谱分析复习资料

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绪论

【波谱分析的定义】物质在电磁波的照射下，引起分子内部某些运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到的信号强度与光的波长（波数、频率）散射角度的关系图，用于物质的结构、组成及化学变化的分析，称为波普分析。

第一章紫外光谱

1、UV产生原理？电子跃迁类型、能级大小和相对应的吸收波段

【原理】分子吸收紫外光发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱。分子中电子的分布及相应的能级，决定了分子紫外吸收光谱特征。

【类型】σ→σ*跃迁是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。跃迁需要的能量最大，相应的激发光波长最短，在150~160nm范围内。

n →σ*跃迁是O、N、S和卤素等杂原子的未成键电子向σ反键轨道跃迁。跃迁

需要的能量较小，相应的吸收带的波长较长，一般出现在200nm附近。半径较大

的杂原子（如S、I），其n轨道的能级较高，此跃迁所需能量较低，故含S或I 的

饱和有机化合物在220~250nm附近可能产生这种跃迁。

π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*轨道。孤立双键π→π*

跃迁产生的吸收带位于160~180nm，但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移

动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈大。

n→π*跃迁当不饱和键上连有杂原子（如C=O、—NO2）时，杂原子上的n电子

跃迁到π*轨道。n→π*跃迁所需要的能量最小，所对应的吸收带位于270~300nm

的近紫外区。

各电子跃迁的能级差ΔE存在以下次序：σ→σ*>n→σ*≥π→π*﹥n→π*

2、什么叫发色团（生色）和助色团？红移，长移，增色效应，短移，蓝移？

【发色团】分子中含有π电子的基团（如C=C、C=O、—N=N—、—C≡N、—NO2、—C6H5）成为发色团。他们能产生π→π*和（或）n→π*跃迁从而能在紫外—可见光范围能产生吸收。

【助色团】含有未成键n电子的杂原子饱和基团（如—OH、—NH2、—SR、—Cl、—Br、—I），他们本身在紫外—可见光范围内不产生吸收，但当他们与发色团相连时，能使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收峰强度增加，被称为助色团。

【红移（长移）和蓝移（短移）】吸收峰向长波长方向移动称为红移（长移），想短波长方向移动称为蓝移（短移）

【增色效应】

3、电磁波分类？能量大小？

波长越大，能量越小。

4、UV光谱最大波长的主要影响因素（共轭、立体、溶剂、PH）？

【发色团与助色团】助色团使发色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收峰强度增加。【共轭效应】随着共轭双键数目的增加，最高占据轨道（成键轨道HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（反键轨道LUMO）的能量逐渐降低，所以从HOMO到LUMO跃迁所需的能量逐渐减小，吸收峰红移。

【溶剂极性和PH】溶剂极性的增加可使吸收光谱的精细结构消失。溶剂极性增大，由π→π*跃迁产生的吸收带红移，而由n→π*跃迁产生的吸收带则发生蓝移

【空间位阻效应】要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色团因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭而使吸收带红移。

【顺反异构】一般反式异构体空间位阻较小，能有效的共轭，λmax位于长波长端。

5、什么是K带、R带？

【K带】K带为共轭双键的π→π*跃迁引起的，该吸收带的特点为吸收峰很强，ε>10000，最大吸收峰位置一般位于217~280nm，共轭双键增加，λmax红移，ε也随之增加。

【R带】R带为n→π*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收强度弱，ε<100，吸收峰波长一般在270nm以上。

【B带】B带为芳香化合物（包括杂环芳香化合物）的特征吸收带。

【E带】E带也是芳香化合物的特征吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生。分为E1和E2带，若有发色团取代且与苯环共轭，则B带和E带均发生红移，E2和K带重合。

6、Woodward-Fisher规则？共轭不饱和羰基化合物计算？

第二章红外光谱

1、IR光谱产生原理？振动类型？

【原理】分子跃迁振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应光波的红外区域（12500~25cm-1），而且只有当红外光能量与分子的振动能极差相等时，才会发生分子的振动能级跃迁，从而产生红外光谱。振动类型包括伸缩振动和弯曲振动。

【伸缩振动】沿着键的方向，只改变键长，分为对称伸缩振动、不对称伸缩振动。

【弯曲振动】垂直化学键的方向，只改变键角。分为面内弯曲振动、面外弯曲振动。

2、红外吸收峰位及强度的影响因素？

影响峰强的因素：

【振动过程中偶极矩的变化】基频峰的强度（除浓度影响以外）主要取决于振动过程中偶极矩的变化，且瞬间偶极矩越大，吸收峰越强。

影响偶极矩大小的因素主要为一下四个：

（1）原子的电负性：化学键极性越大，则伸缩振动吸收峰越强。

（2）振动形式：振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也有不同。通常峰强与振动形式之间有下列规律：νas>νs；ν>δ.

（3）分子的对称性：结构对称的分子在振动过程中，由于振动方向也是对称的，所以整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。

（4）其他影响因素如费米共振、氢键等因素。

【能级的跃迁几率】以倍频峰为例，从基态跃迁到激发态时，振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但由于这种跃迁几率很小，结果峰强反而很弱。而样品浓度加大，峰强也随之加大，则是跃迁几率增加的结果。

影响峰位的因素：【内部结构因素的影响】

1、电子效应

（1）诱导效应：一般为吸电子诱导效应。以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基相邻时，