非水溶液酸碱滴定法及其应用

平效应、分辨效应和溶ห้องสมุดไป่ตู้作用
• 根据Bronsted酸碱质子理论，凡是能给出质子(H+)的分 子或离子都是酸，凡是能接受质子(H+)的分子或离子都 是碱，酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成 离解，所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱 性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱，不仅与该物质 本身给出或接受质子能力的大小有关，而且与溶剂的性 质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强，则物质 的酸性越强；溶剂的酸性(给出质子的能力)越强，则物 质的碱性越强。我们以HS表示溶剂，HB表示酸，其离 解平衡为：
非水溶液酸碱滴定法及其应用
• 非水溶剂的分类和适用范围 • 平效应、分辨效应和溶剂作用 • 非水溶液酸碱滴定条件的选择
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
①Ka<10的弱酸或K<10的弱碱；CoKa<10一8或CoKb<IO叫的溶液，一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小，甚至难溶于水，使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
性比水弱，在这种情况下，这些酸就不能将其质子全部转移给 CHCOOH，这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称
为分辨效应，这种溶剂称为分辨溶剂。同理，在水溶剂中最强的碱是 OH一，其它更弱的碱才能分辨出强弱。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
由于以上原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。 因此只要采用各种非水溶剂作为介质，就可以进行直接滴定，从 而扩大了酸碱滴定的应用范围。
非水溶剂的分类和适用范围
1. 酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的 能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，称为酸性 溶剂，常用的有HCOOH、CH。COOH、H2SO。等，主 要适用于弱碱含量的测定。
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响
对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
2. 碱性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水弱，接受质子的 能力比水强，即酸性比水弱，碱性比水强，称为碱性 溶剂， 常用的有H2NCH2CH2NH2、CH3CH2CH2CH2NH2、 H2NCH2CH20H等，主要用于 测定弱酸的含量。
非水溶剂的分类和适用范围
3. 两性溶剂 这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接 受质子的能力相当。这类溶剂主要是醇类，常用的有 CH30H、CH3CH20H、HOCH2CH20H、 CH。CH：CH。oH等，主要用于测定酸碱性较强的有 机酸或有机碱。
但是在水溶剂中它们的强度却没有显示出差别。它们在水溶剂中发生如 下的全部离解：
HCl04+H20—H30++C104一一H2SO‘+ 2H20—，2H30++S042一 HCl+H20一H30++Cl— HN03+H20—+H30++N03一 因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强，而水的碱性已足够使它充 分接受这些酸给出的全部质子转化为H。O+，因此这些酸的强度在水溶 剂中全部被拉平到H。O+的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂
HS+是溶剂分子的共轭酸，即溶剂化质子。HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下：
HB+H20掣----------H30++B— HB+CH3CH20H F—兰CH3CH20H2++B— HB+CH3COOH F=立CH3COOH2++B一
由于溶剂接受质子的能力不同，它们接受质子的能力大小依次是 CH3CH20H>H20>CH3COOH， 所以，同种酸HB在它们中的酸性强弱依次是： HB(CH3CH20H)>HB(H20)>HB(CH3COOH)。 又如，我们知道，HClO¨H。SO。、HCl、HNO。的酸性强 度本身是有差别的，其酸性强度为：HCIO。>H。SO。>HCl>HN0。。
化质子水平的效应，这就是溶剂的拉平效应，这样的溶剂称为拉平溶剂。 水溶剂就是HClO。、H：SO。、HCI和HNO。的拉平溶剂，所以，通 过水溶剂的拉平效应，任何一种酸性比H30+更强的酸都被拉平到了H0+ 的水平。
分辨效应
如果我们采用CH。COOH作溶剂，这些酸在CH。C00H中就不是全部 离解，而是存在如下离解平衡。HCl0。+CH3COOH F=CH3COOH2++C104一pKa一5．8H2S04+CH3COOH寻—毒 2CH3COOH2++S042_pKal=8．2 HCl十CH3COOH=CH3COOH2+CI—pKa=8．8 HN03+CH3COOH寻—±CH3C00H2++N03一pKa=9．4 根据pKa值，我们可以看出，在CH。COOH介质中，这些酸的强度就 显示出了强弱。这是由于CH3COOH2+的酸性比水强，CH。COOH碱