羧酸的化学性质和制备

羧酸的化学性质和制备羧酸的主要化性示意图：

C

H

α-氢的反应

亲核试剂进攻发生酯化等反应

（羟基取代反应）

酸性

一、酸性和成盐

RCOOH

+

+NaOH

NaHCO

RCOONa H2O

RCOONa CO2

RCOOH+

+

+

↑H2O

注1：有机酸酸性强于碳酸，故用NaHCO3可以区分有机酸与醇或酚：

石碳酸

水杨酸

NaHCO3

( )

注2：羧酸酸性的影响因素

（1）一元酸酸性影响因素：

①连有吸电子基，酸性↑；吸电子基数目↑、与羧基间距↓，酸性↑↑；

②连有给电子基，酸性↓；给电子基数目↑、与羧基间距↓，酸性↓↓；

③苯甲酸的特殊性：

COOH

，苯基对羧基的电子效应是弱-I和+C，+C>–I，因此，

苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸强（R电子效应是+I和+C）：R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH

例如：

1、PKa 2.86 1.26 0.64

ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

解释：Cl的强吸电子作用使得酸性随着同位Cl原子个数的增多而增强。

2、

HCOOH CH3COOH ClCH2COOH EtCOOH PhCOOH Pka 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20

解释：Cl 的强吸电子作用使氯乙酸的酸性最强；其次为甲酸（H 对酸性无影响）；甲基和乙

基都是给电子基团，使酸性下降（两者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C 大于-I ，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。

（2）取代苯甲酸的酸性影响因素：

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

NO 2

NO 2

NO 2OH

OH

OH

Pka 4.20

2.21

3.49

3.422.98

4.08

4.57

分析：①硝基是吸电子基，使硝基取代的苯甲酸酸性强于苯甲酸；

间位时无共轭效应，因此间硝基苯甲酸酸性弱于邻对位；

邻位诱导效应较强与对位，酸性应略强于对位，但数据显示邻位强于对位很多，原因在于邻位时硝基与羧基的空间位阻造成基团的扭转，破坏了共轭体系而削弱了苯环对羧基的给电子作用，使酸性增强，同时羧基负离子与硝基中显正电性的氮原子相互作用而稳定，使其酸性大大增强。

②羟基是给电子基，酸性应弱于苯甲酸，但只有对位符合，因为： 间位时无共轭，只有-I ，所以间位酸性反而强于苯甲酸；

邻位时由于邻位基团间的空间位阻，削弱了共轭效应，使羟基的-I 效应起了主导作用，且邻位的羟基可与羧基负离子形成分子内内氢键，反而酸性大大增强。

C O

O

H O

H

-H

+

O C

O

H O

邻位效应——邻位基团对活性中心的影响，主要有两种：一是邻位的空间位阻使共轭减弱；

二是邻位基团可起稳定化作用（如羟基与羧基负离子可形成内氢键）。 ③邻位效应的影响使得邻羟基苯甲酸的酸性接近邻硝基苯甲酸，可见：

邻位效应使邻位取代苯甲酸（吸电子基或给电子基，氨基/甲氧基除外）的酸性均↑↑。

COOH

G

2.21 2.98

pka G= -NO 2 -OH

（3）二元羧酸的酸性影响因素：

一级电离时，要受到另一个羧基的影响，羧基是吸电子基，距离越近酸性增强越多，故二元酸中一级电离最大的是乙二酸（草酸）。

二级电离时要受到一级电离出的羧基负离子影响，后者是给电子基使酸性减弱，故二元酸的二级电离总是小于一级电离。

二、羧酸衍生物生成（-OH 取代反应）

羧酸中羰基与羟基共轭，使C 上正电性下降，羰基亲核加成活性下降，反而易发生羟基的取代反应，生成一系列羧酸衍生物。该反应由亲核试剂进攻酰基碳进行亲核加成形成四面体负离子，然后发生消除，最终羟基被亲核试剂取代。

总反应式：

R

C

O OH

Nu

-

R

C

O Nu

R

C

Nu

O 亲核加成

消除

(Nu - = X, RCOO, RO, NH 2)

一般都是酰氧断裂（叔醇除外）：

R C O OH H

Nu

+

R C

O

Nu +H 2O

1、酰卤的生成

（亚磷酸）

RCOOH +

PCl 3

PCl 5

SOCl 2

RCOCl +H 3PO 3POCl 3SO 2HCl HCl ++↑

↑↑

(1)(2)(3)

注：（1）共轭使反应不易进行，卤化条件 ，需要磷等参与催化（HX 不能反应）； （2）根据产物物性选择相应的反应，一般常用反应（3），因其后处理便利。

2、酸酐的生成 ++O

R

C

O C

O R OH R

C

O HO C O

R H 2O

P 2O 5

COOH C O

COOH C O

O CH 2COOH CH 2

CH 2COOH

O O

O

-H 2O

邻苯二甲酸酐（苯酐）

2戊二酸酐

注：两分子酸脱去一分子水即得到酸酐；分子间脱水形成链状酸酐，分子内脱水形成环酐。