9第4章地球化学热力学与地球化学动力学
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2016/3/25 第3章 地球化学热力学 15
0.3 地球化学热力学体系的特点
① 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈） 的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部 分的热力学条件差异而不断地变化。 ② 多数地球化学体系是开放体系，少数接近 封闭体系。
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
16
③ 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是 绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是 有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地， 暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳 定状态； ④ 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过 程，基本上是平衡体系或接近平衡体系.
（3.4166-5.298）×10－6×m3.mol-1 ♣ =1895.19 J.mol-1。
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
24
2. 热力学第二定律
不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功， 而不引起其它变化 η（热机效率）=(Q1－Q2)/Q1
本质
不能全部转化为功。 或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或 者功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为 不可逆过程。
焓具有能量的量刚，但没有确切的物理意 义。 ♣△H=△U+p△V
H焓
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
28
♣ 体系混乱度(或无序度)的量度 ♣ 定义熵：△S=QR/T ♣ 在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环
S熵
境释放能量，则dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。 ♣ 在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定 增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发 生熵减小的可能。 ♣ 由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵 减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体， 总是伴随吸热 ♣ 因此，S气＞S液＞S固；S高温＞S低温。 ♣ 热力学公式中不等号的源头所在
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 32
4.1.2 地球化学过程的方向判断
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
33
1. 矿物组合稳定性概念
从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所 处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否 为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。 如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就 可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是指 体系的稳定性，即包括所有组分和强度变量条 件在内的体系平衡性。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 30
归纳有关的几个要点
① 热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是 由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的 途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行 方向和限度的准则。 ② 状态函数作为判断准则时， 其适用条件是 不同的：
(△S)U，V >0 (内能与体积固定的体系) (△H)S，P <0 (熵与压力固定的体系) (△G)T，P <0 (温度与压力固定的体系)
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
26
U
也叫热力学能，以U表示，是系统内各种形 式能量的总和，是由系统的状态决定的状 态函数。 没有绝对值，只有相对值。 系统内能的改变值：△U=Q+W= Q+p△V
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
27
♣定义焓：H=U+pV ♣因为U无绝对值，因而无法确定U的绝对值，
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 5
继van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的开创性工作之 后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越 来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质 过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是 一个多相多组分系统的热力学平衡问题。然而地球 化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有 的甚至是远离平衡的。 因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局 限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终 态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。 因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动 力学理论。
△U=Q+W=Q－p△V =246.719 J.mol-1－1.013×105Pa×（36.934－4.15） ×cm3.mol-1 =246.719 J. mol-1－1.013×105Pa×（36.934－34.15） ×10－6×m3. mol-1 =246.719 J. mol-1－0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 29
G自由能
定义：G=H－TS 因为H没有确定值，因而G同样没有确定值，常常 讨论体系状态变化引起的G的变化值，即△G； 恒温恒压条件下：△G= △H－T△S* 在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方 向进行，即总是△G≤0； △G≤0反应正向进行； △G =0反应达到平衡； △G ＞0反应逆向。 用△G可以判断反应进行的方向
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 2
热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。 热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵 构成了完整的热力学理论体系。 为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性， 还引入了一些辅助的态函数，如焓、亥姆霍兹函数 （自由能）、吉布斯函数等。 从热力学的基本定律出发，应用这些态函数，经过 数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系， 这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。 热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用， 这是它的特点。
程的方向与限度的规律。 ☻地球化学热力学则是热力学在地球化学中的 应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的 方向与限度、化学平衡等内容。 ☻地球化学热力学是研究地球化学体系的能量 状态和转换，判断地球化学过程的方向和限 度，也就是说地球化学研究的体系是否处于 平衡态的问题。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 8
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 31
③ 熵值的增大和能量的减少这两个准则 是等效的:
能的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 非平衡态和不可逆过程
④ 多数地球化学过程是在恒温、恒压条 件下进行的，为此自由能（△G）的减少 是最常用的判断准则。
在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自 由能减少的方向进行。
第4章 地球化学热力学和 地球化学动力学
热力学
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建 立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界 相互作用（包括能量传递和转换）的学科。 热力学的完整理论体系是由三个基本定律以及相应的 基本状态函数构成的， 热力学三定律是热力学的基本理论。 热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的 关系，它引进了系统的态函数——内能。热力学第一 定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不 可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方 向、条件和限度。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 6
0 绪
言
0.1. 地球化学热力学概念 0.2. 热力学相关的术语或名词 0.3. 地球化学热力学体系的特点 0.4. 地球化学动力学产生的背景
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
7
0.1. 地球化学热力学概念
☻ 什么叫地球化学热力学？
☻热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
20
4.1 地球化学过程的方向和限度
4.1.1 经典热力学基础知识概述 4.1.2 地球化学过程的方向判断 4.1.3 地球化学过程进行的限度
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
21
4.1.1 经典热力学基础知识概述
1 热力学第一定律 能量不能无中生有
△U=Q+W
2016/3/25
Fra Baidu bibliotek
第3章 地球化学热力学
22
应用举例1
1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下变为方解石发生的热 效应为246.719J.mol-1。方解石体积为36.934 cm3.mol-1， 霰石为34.15 cm3. mol-1。所以从霰石变为方解石时能量 改变（△U）可由上式计算：
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
14
4. 热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换 或传递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫 做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 18
产生的必要性和迫切性 地球化学动力学研究体系的演化过 程、速率和机制问题
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
19
主要内容
4.1 4.2 4.3 4.4 地球化学过程的方向和限度 地球化学过程的热力学条件 热力学在元素结合规律中的应用 地球化学动力学
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
11
2. 状态与过程
当系统的温度、压力、体积、物态、物质 的量、相态、各种能量等等一定时，称系 统处于一个状态（state） 系统从一个状态（始态）变成另一个状态 （终态），称发生了一个过程（process） 等温过程、等容过程和等压过程。
2016/3/25
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 3
热力学—主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化；
② 化学反应的方向性；
③ 反应进行的程度
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
4
20世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们
对地球及其成因的认识有了长足的进步。 热力学在地质学问题上的最初运用，见于van’t Hoff从 1896~1909年所做的一系列实验研究，用来解释德国二 叠纪盐矿床的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩 矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。 1907年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室， 其目的是用热力学原理定量研究地质问题。Bowen的博 士论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火 成岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的40年 中领导着这一领域的发展。同一时期，由Goldschmit在 挪威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中 的成功应用。
地球化学过程的方向 地球化学过程的限度 地球化学过程的热力学条件
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第3章 地球化学热力学
9
0.2 热力学相关的术语或名词
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
10
1. 系统与环境
被人为划定作为研究对象的物质叫系统，又叫体 系或物系。在体系周围和体系密切相关的就是环 境环境。 系统和环境有时无明显的界限,根据需要而定 根据系统与环境关系将系统分类:
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 23
应用举例2
♣ 石墨和金刚石的转变，25℃和1.013×105Pa下，石
墨变为金刚石系统吸热1895 J.mol-1。石墨体积为 5.298 cm3.mol-1，金刚石为3.4166 cm3.mol-1，因而 石墨转化为金刚石是能量改变为：
♣ △U=1895 J.mol-1 －1.013×105Pa×
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 25
在热-功能量转换中，功能完全转变为热，而热
3. 状态函数
由经典物理化学热力学三大定律导出的热 力学体系的状态函数:
U内能：△U=Q+W= Q+p△V H热焓：H=U+pV S熵：△S=QR/T，S气＞S液＞S固
G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S
第3章 地球化学热力学
12
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
13
3. 状 态 函 数
也称为热力学函数，表征和确定体系状态的宏观性 质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于 非平衡状态的体系则无确定值。 状态函数的变化值与系统的始态和终态有关。 热力学状态函数：热力学能（内能）U；焓（H）； 熵（S）和自由能（G）。
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
17
0.4 地球化学动力学
热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了 化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上 判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发 生。 化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了 解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途 径——反应机理，必须引入时间变量。 研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素， 这就是化学动力学要讨论的主要内容。
0.3 地球化学热力学体系的特点
① 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈） 的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部 分的热力学条件差异而不断地变化。 ② 多数地球化学体系是开放体系，少数接近 封闭体系。
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第3章 地球化学热力学
16
③ 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是 绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是 有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地， 暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳 定状态； ④ 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过 程，基本上是平衡体系或接近平衡体系.
（3.4166-5.298）×10－6×m3.mol-1 ♣ =1895.19 J.mol-1。
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第3章 地球化学热力学
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2. 热力学第二定律
不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功， 而不引起其它变化 η（热机效率）=(Q1－Q2)/Q1
本质
不能全部转化为功。 或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或 者功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为 不可逆过程。
焓具有能量的量刚，但没有确切的物理意 义。 ♣△H=△U+p△V
H焓
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第3章 地球化学热力学
28
♣ 体系混乱度(或无序度)的量度 ♣ 定义熵：△S=QR/T ♣ 在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环
S熵
境释放能量，则dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。 ♣ 在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定 增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发 生熵减小的可能。 ♣ 由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵 减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体， 总是伴随吸热 ♣ 因此，S气＞S液＞S固；S高温＞S低温。 ♣ 热力学公式中不等号的源头所在
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 32
4.1.2 地球化学过程的方向判断
2016/3/25
第3章 地球化学热力学
33
1. 矿物组合稳定性概念
从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所 处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否 为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。 如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就 可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是指 体系的稳定性，即包括所有组分和强度变量条 件在内的体系平衡性。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 30
归纳有关的几个要点
① 热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是 由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的 途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行 方向和限度的准则。 ② 状态函数作为判断准则时， 其适用条件是 不同的：
(△S)U，V >0 (内能与体积固定的体系) (△H)S，P <0 (熵与压力固定的体系) (△G)T，P <0 (温度与压力固定的体系)
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第3章 地球化学热力学
26
U
也叫热力学能，以U表示，是系统内各种形 式能量的总和，是由系统的状态决定的状 态函数。 没有绝对值，只有相对值。 系统内能的改变值：△U=Q+W= Q+p△V
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第3章 地球化学热力学
27
♣定义焓：H=U+pV ♣因为U无绝对值，因而无法确定U的绝对值，
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 5
继van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的开创性工作之 后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越 来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质 过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是 一个多相多组分系统的热力学平衡问题。然而地球 化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有 的甚至是远离平衡的。 因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局 限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终 态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。 因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动 力学理论。
△U=Q+W=Q－p△V =246.719 J.mol-1－1.013×105Pa×（36.934－4.15） ×cm3.mol-1 =246.719 J. mol-1－1.013×105Pa×（36.934－34.15） ×10－6×m3. mol-1 =246.719 J. mol-1－0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1
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G自由能
定义：G=H－TS 因为H没有确定值，因而G同样没有确定值，常常 讨论体系状态变化引起的G的变化值，即△G； 恒温恒压条件下：△G= △H－T△S* 在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方 向进行，即总是△G≤0； △G≤0反应正向进行； △G =0反应达到平衡； △G ＞0反应逆向。 用△G可以判断反应进行的方向
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 2
热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。 热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵 构成了完整的热力学理论体系。 为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性， 还引入了一些辅助的态函数，如焓、亥姆霍兹函数 （自由能）、吉布斯函数等。 从热力学的基本定律出发，应用这些态函数，经过 数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系， 这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。 热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用， 这是它的特点。
程的方向与限度的规律。 ☻地球化学热力学则是热力学在地球化学中的 应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的 方向与限度、化学平衡等内容。 ☻地球化学热力学是研究地球化学体系的能量 状态和转换，判断地球化学过程的方向和限 度，也就是说地球化学研究的体系是否处于 平衡态的问题。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 8
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 31
③ 熵值的增大和能量的减少这两个准则 是等效的:
能的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 非平衡态和不可逆过程
④ 多数地球化学过程是在恒温、恒压条 件下进行的，为此自由能（△G）的减少 是最常用的判断准则。
在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自 由能减少的方向进行。
第4章 地球化学热力学和 地球化学动力学
热力学
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建 立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界 相互作用（包括能量传递和转换）的学科。 热力学的完整理论体系是由三个基本定律以及相应的 基本状态函数构成的， 热力学三定律是热力学的基本理论。 热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的 关系，它引进了系统的态函数——内能。热力学第一 定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不 可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方 向、条件和限度。
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 6
0 绪
言
0.1. 地球化学热力学概念 0.2. 热力学相关的术语或名词 0.3. 地球化学热力学体系的特点 0.4. 地球化学动力学产生的背景
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0.1. 地球化学热力学概念
☻ 什么叫地球化学热力学？
☻热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过
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4.1 地球化学过程的方向和限度
4.1.1 经典热力学基础知识概述 4.1.2 地球化学过程的方向判断 4.1.3 地球化学过程进行的限度
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4.1.1 经典热力学基础知识概述
1 热力学第一定律 能量不能无中生有
△U=Q+W
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应用举例1
1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下变为方解石发生的热 效应为246.719J.mol-1。方解石体积为36.934 cm3.mol-1， 霰石为34.15 cm3. mol-1。所以从霰石变为方解石时能量 改变（△U）可由上式计算：
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4. 热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换 或传递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫 做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值
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产生的必要性和迫切性 地球化学动力学研究体系的演化过 程、速率和机制问题
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主要内容
4.1 4.2 4.3 4.4 地球化学过程的方向和限度 地球化学过程的热力学条件 热力学在元素结合规律中的应用 地球化学动力学
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2. 状态与过程
当系统的温度、压力、体积、物态、物质 的量、相态、各种能量等等一定时，称系 统处于一个状态（state） 系统从一个状态（始态）变成另一个状态 （终态），称发生了一个过程（process） 等温过程、等容过程和等压过程。
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2016/3/25 第3章 地球化学热力学 3
热力学—主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化；
② 化学反应的方向性；
③ 反应进行的程度
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20世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们
对地球及其成因的认识有了长足的进步。 热力学在地质学问题上的最初运用，见于van’t Hoff从 1896~1909年所做的一系列实验研究，用来解释德国二 叠纪盐矿床的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩 矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。 1907年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室， 其目的是用热力学原理定量研究地质问题。Bowen的博 士论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火 成岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的40年 中领导着这一领域的发展。同一时期，由Goldschmit在 挪威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中 的成功应用。
地球化学过程的方向 地球化学过程的限度 地球化学过程的热力学条件
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0.2 热力学相关的术语或名词
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1. 系统与环境
被人为划定作为研究对象的物质叫系统，又叫体 系或物系。在体系周围和体系密切相关的就是环 境环境。 系统和环境有时无明显的界限,根据需要而定 根据系统与环境关系将系统分类:
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 23
应用举例2
♣ 石墨和金刚石的转变，25℃和1.013×105Pa下，石
墨变为金刚石系统吸热1895 J.mol-1。石墨体积为 5.298 cm3.mol-1，金刚石为3.4166 cm3.mol-1，因而 石墨转化为金刚石是能量改变为：
♣ △U=1895 J.mol-1 －1.013×105Pa×
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 25
在热-功能量转换中，功能完全转变为热，而热
3. 状态函数
由经典物理化学热力学三大定律导出的热 力学体系的状态函数:
U内能：△U=Q+W= Q+p△V H热焓：H=U+pV S熵：△S=QR/T，S气＞S液＞S固
G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S
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3. 状 态 函 数
也称为热力学函数，表征和确定体系状态的宏观性 质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于 非平衡状态的体系则无确定值。 状态函数的变化值与系统的始态和终态有关。 热力学状态函数：热力学能（内能）U；焓（H）； 熵（S）和自由能（G）。
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0.4 地球化学动力学
热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了 化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上 判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发 生。 化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了 解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途 径——反应机理，必须引入时间变量。 研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素， 这就是化学动力学要讨论的主要内容。