9第4章地球化学热力学与地球化学动力学
地球化学：地球化学热力学
W= P外(V2-V1)=0
2.等外压膨胀（p外保持不变）
W=p外(V2-V1)
体系所作的功如阴影面积所示
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2021/7/20
功与过程
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2021/7/20
功与过程
3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " (3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2
• 状态与状态性质：
1 体系的物理性质和化学性质的综合表现为 状态
2 规定体系状态的性质称为状态性质，但都 是宏观物理量，如质量、温度、压力、体积、 浓度、密度、粘度等等
3 在这些物理量中任何一个发生变化，我们 就说体系的状态发生了变化
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2021/7/20
几个基本概念
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2021/7/20
热和功
热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示
环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0
• 研究的对象是变化过程的发生和 进行的程度
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2021/7/20
热力学要解决的问题如下：
1 判断某个过程是否能够发生 2 在一定条件下确定被研究物质的稳
地球科学中的地球化学与地球动力学
地球科学中的地球化学与地球动力学地球科学是研究地球上自然界各种现象和规律的学科。
在地球科学的研究领域中，地球化学和地球动力学是两个重要的分支学科。
地球化学研究地球物质的组成、结构、性质和变化规律；地球动力学则研究地球内外部分的运动和变形。
一、地球化学的概念与研究内容地球化学是研究地球物质元素组成、地球化学过程和演化规律的学科。
地球化学研究的对象包括地壳、岩石、矿物、地下水和大气等，通过分析采集的样品中元素和同位素的含量及其分布，揭示地球物质的成因和变化过程。
地球化学的研究方法包括野外调查、采样、室内分析和实验模拟等。
地球化学的研究成果可以为资源勘探、环境监测和地质灾害预测提供科学依据。
二、地球化学的应用领域地球化学在各个领域都有广泛的应用。
在矿产资源研究中，地球化学可以通过分析矿石中的元素含量，判断矿石成因和找寻潜在矿床。
在环境地球化学研究中，地球化学可以通过分析大气中的污染物和土壤中的重金属元素，评估环境污染程度。
在地质灾害研究中，地球化学可以通过分析地下水中的元素含量，预测地震和火山喷发等灾害的发生。
三、地球动力学的概念与研究内容地球动力学是研究地球内外部分的运动和变形的学科。
地球动力学研究的对象包括板块运动、地震、火山活动等地球运动现象。
地球动力学主要通过地震仪和其他地球观测设备来获得地球运动的数据，通过数学模型和计算机模拟来解释地球运动的原理和机制。
四、地球动力学的应用领域地球动力学的研究成果在地震预测、资源勘探和地质灾害预测等领域有重要应用价值。
在地震预测中，地球动力学可以通过监测地表和地下的变形和应力分布，预测和评估地震的可能性和危险程度。
在资源勘探中，地球动力学可以通过研究地下构造和地壳应力，发现矿产和能源资源的分布规律。
在地质灾害预测中，地球动力学可以通过模拟地下构造和地震活动，预测和评估地质灾害的潜在风险。
综上所述，地球化学和地球动力学在地球科学中起着重要的作用。
地球化学通过研究地球物质的化学组成，为资源勘探和环境保护提供科学依据；地球动力学通过研究地球运动的原理和机制，为地震预测和地质灾害预测提供科学支持。
合肥工业大学 地球化学 考试 考研 总结 小抄
考试题型一、名词解释（10 ×2 =20分）二、填空题（30 ×1 =30分）三、简述题（3 × 10=30分）四、计算题（2 × 10=20分）主要章节0 绪论第一章：太阳系和地球系统的元素丰度第二章：元素的结合规律与赋存形式第三章：地球化学热力学和地球化学动力学第四章：微量元素地球化学第五章：同位素地球化学第六章：环境地球化学第七章：水-岩化学作用和水介质中元素的迁移第八章：生物和有机地球化学第九章：地球的化学演化一、主要名词解释1. 丰度：是指研究体系中被研究元素的相对含量，用重量百分比表示。
2.克拉克值:指任意一个元素在地壳中的平均丰度，称为克拉克值。
3 .元素地球化学亲和性:指阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。
4.亲铁性元素、亲氧性元素和亲硫性元素亲氧性元素:倾向与氧结合形成氧化物或含氧盐的元素。
也称为亲石性元素。
亲硫性元素：倾向与硫结合形成硫化物或硫酸盐的元素。
也称之为亲铜性元素。
亲铁性元素：元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
5 .类质同像：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其它质点(原子、离子、配离子、分子)所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变的现像称为“类质同象”。
6 .元素赋存形式：指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。
元素的赋存形式的含义应包括元素的赋存状态和元素的存在形式。
7. 简单分配系数、能特斯分配系数能斯特分配系数C1 / C2 =a1 / a2 = K D(T, P)在温度、压力一定的条件下，微量元素i（溶质）在两相平衡分配时其摩尔浓度比为一常数（K D ），K D 称为分配系数，或称为能斯特分配系数，也称为简单分配系数。
8 .相容元素：指那些在岩浆发生过程中其离子半径和电价允许它们容纳在地幔矿物中的微量元素（类质同相形式），如Cr、Co、Ni、V、Sc及重稀土元素等。
《地球化学》章节笔记
《地球化学》章节笔记第一章：导论一、地球化学概述1. 地球化学的定义：地球化学是应用化学原理和方法，研究地球及其组成部分的化学组成、化学性质、化学作用和化学演化规律的学科。
它是地质学的一个分支，同时与物理学、生物学、大气科学等多个学科有着密切的联系。
2. 地球化学的研究对象：- 地球的固体部分，包括岩石、矿物、土壤等；- 地球的流体部分，包括大气、水体、地下水等；- 地球生物体，包括植物、动物、微生物等；- 地球内部，包括地壳、地幔、地核等。
3. 地球化学的研究内容：- 地球物质的化学组成及其时空变化；- 地球内部和外部的化学过程；- 元素的迁移、富集和分散规律；- 地球化学循环及其与生物圈的相互作用；- 地球化学在资源、环境、生态等领域的应用。
二、地球化学的研究方法与意义1. 地球化学的研究方法：- 野外调查与采样：包括地质填图、钻孔、槽探、岩心采样等；- 实验室分析：包括光学显微镜观察、X射线衍射、电子探针、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等；- 地球化学数据处理：包括统计学分析、多元回归、聚类分析等；- 地球化学模型：建立地球化学过程的理论模型和数值模型；- 同位素示踪：利用稳定同位素和放射性同位素研究地球化学过程。
2. 地球化学研究的意义：- 揭示地球的形成和演化历史；- 了解地球内部结构、成分和动力学过程；- 探索矿产资源的形成机制和分布规律；- 评估和治理环境污染问题；- 理解地球生物圈的化学循环和生态平衡；- 为可持续发展提供科学依据。
三、地球化学的发展历程与现状1. 地球化学的发展历程：- 起源阶段：19世纪初，地质学家开始关注矿物的化学组成；- 形成阶段：19世纪末至20世纪初，维克托·戈尔德施密特等科学家奠定了地球化学的基础；- 发展阶段：20世纪中叶，地球化学在理论、方法、应用等方面取得显著进展；- 现代阶段：20世纪末至今，地球化学与分子生物学、环境科学等学科交叉，形成新的研究领域。
地球化学ppt课件
水环境地球化学研究
2024/1/25
水体化学组成与性质
研究水体中各种溶解物质、胶体物质和悬浮物质的含量、分布和 变化规律，揭示水体的化学性质。
水体中污染物的迁移转化
分析水体中污染物的来源，研究其在水体中的迁移、转化和归宿， 为水污染防治提供依据。
水环境地球化学过程
探讨水体中化学物质的循环、转化和相互作用过程，以及这些过程 对水环境的影响。
可燃冰资源勘查
利用地球化学方法分析可燃冰赋存层位的岩石、 土壤等介质中的气体组成和同位素特征，揭示可 燃冰的成因和分布规律。
2024/1/25
16
环境资源评价中地球化学方法
1 2
环境质量评价
通过分析土壤、水、大气等环境介质中的元素和 化合物含量，评价环境质量状况及其对人类健康 的影响。
污染来源与迁移转化研究
灾害体地球化学特征分析
分析滑坡、泥石流等灾害体的物质组成、化学成分等地球化学特征 。
灾害预测和防治
结合地质环境地球化学评价和灾害体地球化学特征分析，进行滑坡 、泥石流等地质灾害的预测和防治。
26
人类活动对环境影响评价中地值 调查
调查评价区域的环境地球化学背景值 ，为环境影响评价提供依据。
研究地球化学异常的成因 机制，包括地震孕育过程 中的物理化学变化、地下 流体运移等。
异常时空演化规律
分析地球化学异常在时间 和空间上的演化规律，为 地震预测预报提供依据。
24
火山活动监测和预警中地球化学方法
火山气体监测
通过监测火山释放的气体 成分和含量变化，判断火 山活动的状态和趋势。
2024/1/25
2024/1/25
数据获取和处理
地球化学数据获取困难，处理和分析方法复杂，需要进一步提高 数据质量和处理效率。
第四章 地球化学动力学基础
第四章地球化学动力学基础4.1 引言在地球化学研究领域中，热力学理论和方法的运用已经取得了丰富的成果，平衡热力学方法已经成为人们认识地球的化学结构和化学演化的重要手段之一。
然而，地球化学过程通常极其缓慢，以致一些自然体系可能没有达到平衡。
大量的野外观察资料和新的实验结果都充分地证明了这一观点。
例如下述这些自然体系的研究结果：（1）单一物相内部化学成分的变化；（2）矿物晶体中的成分分带；（3）矿物组合中的反应边结构；（4）不平衡的矿物组合；（5）矿物晶体的出溶作用；（6）晶体的有序—无序结构和晶体缺陷等等。
这些自然体系均显示对热力学平衡态的偏离。
如何解释这些自然体系并且准确地描述这些自然体系的演化过程便成为地球化学研究的重要课题。
平衡热力学理论方法之所以不能完全解决这些问题，是因为上述自然体系的演化过程是路径相关的，因而也是时间相关的。
而平衡热力学方法仅考虑体系的状态参量和状态函数，由此讨论体系的演化方向，是路径无关的。
研究自然体系的化学演化具有两个含义：（1）研究体系由平衡的起始状态Ⅰ演变到新的条件下的平衡的终了状态Ⅱ，其结果用状态函数的变化量△H，△S，△G等来表示；（2）研究体系演化的路径，这是时间相关的问题。
如果自然体系均是平衡的，则我们无法确定体系演化的路径，即自然体系的演化过程被平衡的终了态掩蔽了。
反之，大量自然体系的不平衡特征恰好成为自然体系演化路径的记录，有助于我们探讨自然体系化学演化的历程。
例如对于晶体生长过程的认识正是来自晶体的各种缺陷，火成岩中某些矿物相出现顺序的颠倒、一些矿物组合中相律的不适用性等现象都将成为这些体系演化过程的记录。
因此，为了解决这些路径相关的自然体系演化的问题，则必然要在讨论体系演化过程的时候引入速率的概念，进行演化过程的动力学研究。
由于自然体系演化过程的复杂性，在引入速率概念的同时还必须具体分析体系演化的实际过程，包括：化学反应过程——反应速率，质量传输（迁移）——扩散速率，等等。
《地球化学》课程笔记
《地球化学》课程笔记第一章：地球化学概述一、地球化学的定义与范畴1. 定义地球化学是研究地球及其组成部分的化学组成、化学作用、化学演化规律以及这些过程与地球其他物理、生物过程的相互关系的学科。
2. 范畴地球化学的研究范畴包括但不限于以下几个方面：- 地球的物质组成和结构- 元素在地球各圈层中的分布、迁移和循环- 岩石和矿物的形成、演化和分类- 生物与地球化学过程的相互作用- 地球表面环境的化学演化- 自然资源和能源的地球化学特征- 环境污染和生态破坏的地球化学机制二、地球化学的研究内容1. 地球的物质组成- 地壳：研究地壳的化学成分、岩石类型、矿物组成及其变化规律。
- 地幔：探讨地幔的化学结构、岩石类型、矿物组成和地球化学动力学过程。
- 地核：分析地核的物质组成、物理状态和地球化学性质。
- 地球表面流体：研究大气、水圈和生物圈的化学组成和演化。
2. 元素地球化学- 元素的丰度：研究元素在地壳、地幔、地核中的丰度分布。
- 元素的分布：分析元素在地球各圈层中的分布规律和影响因素。
- 元素的迁移与富集：探讨元素在地质过程中的迁移机制和富集条件。
- 元素循环：研究元素在地球系统中的循环路径和循环速率。
3. 岩石地球化学- 岩石成因分类：根据岩石的化学成分、矿物组成和形成环境对岩石进行分类。
- 岩浆岩地球化学：研究岩浆的起源、演化、结晶过程和岩浆岩的地球化学特征。
- 沉积岩地球化学：分析沉积物的来源、沉积环境和沉积岩的地球化学特点。
- 变质岩地球化学：探讨变质作用过程中岩石的化学变化和变质岩的地球化学特征。
4. 矿物地球化学- 矿物的化学成分：研究矿物的化学组成、晶体结构和化学键合。
- 矿物的形成与变化：探讨矿物的形成条件、变化过程和稳定性。
- 矿物物理性质与地球化学：分析矿物的物理性质与地球化学环境的关系。
- 矿物化学分类：根据矿物的化学成分和结构特点进行分类。
5. 生物地球化学- 生物地球化学循环：研究元素在生物体内的循环过程和生物地球化学循环的模式。
第四章 化学地球动力学及深部过程地球化学示踪
图4 中国主要地体上地幔Nd-Sr-Pb(206、207、208)同位素 组成的五维拓扑空间投影图解
1.华南陆快；2.南半球和冈瓦纳；3.华北陆块；4.北太平洋（朱炳泉，1991） 。
图5 全球麻粒岩207Pb/204Pb－206Pb/204Pb图解
G-L:格陵兰…拉布多拉； Le：苏格兰路易斯； In：印度； A：澳大利亚； Si：西伯利亚； An：南极； SF： 南非； SA：南美；NC：华北；SC：华 南；SG-W：南戈壁乌拉山群；J：佳木斯麻山群（朱炳泉，1998）。
~0.5128
0.7026~ 0.7030
~0.707 0.7035 0.7045
21.0 ~ 22.0
16.5 ~17.5 18.5 ~ 19.5 18.3 17.35~17.5
~ 0.2893
0.2826~ 0.2827 0.2828 ~~ ~~
0.5123~ 0.5124 0.7045~ 0.7060 0.5130 0.512438
图6 中国大陆不同块体铅同位素206Pb/204Pb分布柱状统计图（
Zhu, 1995） (A) 新生代玄武岩；(B)中生代花岗岩长石. 1－华北；2－扬子；3－华南；4－东北 兴安岭地区；5－西藏。
4．关于地幔区域不均一性形成的争议与启示
争议：概括为两类：（1）地球地幔原始均一后来演化为不均一； （2）地球地幔原始不均一后来再发生演化。 *地球地幔原始均一后演化出不均一说：地球原始是均一的 ，后自身分异，尤其 是 层圈相互作用和再循环导致不均一。这是 迄今地球化学的统治思想。表现为对全球地幔采用统一的原始地 幔标准。如对于南半球地幔显示出的同位素组成特殊性，认为是 异常。对其形成，尽管存在着密集的俯冲碰撞使大量地壳物质带 入地幔成因说（Allegre & Turcotte, 1985）及幔核边界层物质上涌 形成说（Hart, 1988; Castillo,1988）之争，但均是从统一原始地幔 考虑问题的。 *地球地幔原始不均一加后来演化说: 根据天体化学揭示的 原始地球物质在空间上 的 不均一 性 ，而且全球地幔化学不均一性 的某些规律又非能由层圈再循环所 能 解释，因而提出了地球原始 非均一论，向均一论发起挑战（欧阳自远等，1994，1995）。
4章-地球化学11-12-13谢PPT课件
热力学平衡条件下形成的，并且自形成以来一直
保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改 造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性 质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质 体形成的过程及其物理化学条件。
20世纪以来，地球化学热力学取得了重要进展 ：获得大量矿物和离子的热力学数据；发展了 编制矿物（体系）平衡相图的方法；建立矿物 固溶体热力学；对硅酸盐熔体、超临界流体的 研究有了很大进展。
想要制造出热效率为百分之百的热机也是绝对不可 能的。如汽车发动机总是要往外散热的。
热量不会自动从低温物体向高温物体转移，要实现 这种转移，需外界对它做功，如空调、冰箱。
人往高处走，水往低处流都是自然而然的吗？
2）热力学第二定律的定量表达
①第一种表达 以卡诺热机的热效率来表达：η=W/Q1=(Q1Q2)/Q1 =(T1-T2)/T1（可逆过程） （5.3）
2.热力学第二定律
自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。 例如热量只能从高温向低温物体传递；溶解的 盐类从高浓度向低浓度溶液扩散；水流从高压 向低压流动；岩块从高位势向低位势移动等等 。上述例子向相反方向进行的话，并不违背第 一定律。但实践表明，这种情况是决不会出现 的（除非有外来或者说环境的干预）。说明制 约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定 律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定 律正是阐明自发过程进行的方向学动力学
热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理 性质的四个基本定律出发，演绎物质体系的宏观 性质与热、功形式的能量之间的关系。
热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形 成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根 据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测 化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地 球化学相结合形成了地球化学热力学。
《地球化学》练习题2
恩《地球化学》练习题第一章太阳系和地球系统的元素丰度（答案）1.概说太阳成份的研究思路和研究方法。
2.简述太阳系元素丰度的基本特征。
3.说说陨石的分类及相成分的研究意义.4.月球的结构和化学成分与地球相比有何异同？5.讨论陨石的研究意义。
6.地球的结构对于研究和了解地球的总体成分有什么作用？7.阐述地球化学组成的研究方法论。
8.地球的化学组成的基本特征有哪些？9.讨论地壳元素丰度的研究方法。
10.简介地壳元素丰度特征。
11.地壳元素丰度特征与太阳系、地球对比说明什么问题？12.地壳元素丰度值（克拉克值）有何研究意义？13.概述区域地壳元素丰度的研究意义。
14.简要说明区域地壳元素丰度的研究方法。
15.岩浆岩中各岩类元素含量变化规律如何？16.简述沉积岩中不同岩类中元素含量变化规律。
第二章元素结合规律与赋存形式（答案）1.亲氧元素和亲硫元素地球化学性质的主要差异是什么？2.简述类质同像的基本规律。
3.阐述类质同像的地球化学意义。
4.简述地壳中元素的赋存形式及其研究方法。
5.举例说明元素存在形式研究对环境、找矿或农业问题的意义。
6.英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成土壤、房尘及饮食摄入Cd明显高于其国标，但与未受污染的邻村相比，在人体健康方面两村没有明显差异，为什么？第三章自然界体系中元素的地球化学迁移（答案）1.举例说明元素地球化学迁移的定义。
2.举例说明影响元素地球化学迁移过程的因素。
3.列举自然界元素迁移的标志。
4.元素地球化学迁移的研究方法。
5.水溶液中元素的迁移形式有那些？其中成矿元素的主要迁移形式又是什么？6.解释络离子的稳定性及其在地球化学迁移中的意义。
7.简述元素迁移形式的研究方法。
8.什么是共同离子效应？什么是盐效应？9.天然水的pH值范围是多少？对于研究元素在水介质中的迁移、沉淀有何意义？10.举例说明Eh、pH值对元素迁移的影响。
11.非标准电极电位E及环境的氧化还原电位Eh，在研究元素地球化学行为方面有什么作用？12.试述影响元素溶解与迁移的内部因素。
第四章-微量元素地球化学
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷
① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE
K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离
子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是
易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、
分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。
挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
kDT kD,1 x1 kD,2 x2 kD,n xn
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达：
第四章 地球化学热力学和地球化学动力学
第四章地球化学热力学和地球化学动力学地球化学热力学和地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科,前者主要研究体系的能量状态及其转换,判断自然过程的方向和限度,即体系是否处于平衡态的问题;后者研究自然作用的速度和机制,包括研究化学反应速率的化学动力学和研究物理运动的动力学,本章涉及的主要是流体动力学和元素迁移动力学等问题.地球化学热力学理论及计算机和计算技术的发展,使复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成为可能;已获得大量水热体系的各种溶解类型(离子、配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数,对超临界流体的研究有了很大的进展,并建立了大量的水岩相互作用模型.地球化学热力学虽已取得了巨大发展,但仍有明显的局限性,因为它只能处理平衡状态和可逆过程体系的演变.对体系处于非平衡态时,由热力学的原理无法得出一般性的结论,而且不能解决过程的速度和微观机理问题.这就由化学动力学来解决.化学动力学使地球话的研究正经历着从封闭体系、平衡状态、可逆过程向开放体系、非平衡状态和不可逆过程的非线性理论发展.第一节热力学基础热力学第一定律和第二定律热力学有三大基本定律,在地球化学研究中应用较多的是第一定律和第二定律.热力学第一定律的数学表达式是: Q=ΔU+AQ为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式; ΔU为系统内能的改变值;A为系统与环境交换的功.可看出,体系从外界交换获得的热能出了消耗于体系与外界交换能量恶时所做的功外,全部转化为内能.第一定律实质是:能量不论是从一个物体传给另一个物体,或者是从一种形式转化为另一种形式,其总量不变,这就是(能量转化和)能量守恒定律.第二定律的数学表达式是: η=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 η：有效工作系数;Q1：高温热源提高的全部热量值;Q1-Q2：热量交换过程能转化成功的热量值;T1、T2分别为高温物体和低温物体的初始绝对温度值.第二定律的实质是:在热-功当量的转化中,功能全部转换成热,而热不能全部转换成功.在地球化学研究领域中,热力学第二定律及其派生的各类热力学参数计算被广泛应用.热力学参数及其基本性质热力学热力学参数又称为状态函数,通常指能描述系统热力学性质的参数,系统状态的微笑变化可以用状态函数的全微分来表示,同时状态函数的变化值只与始态和终态有关,而与途径(历程)无关.熵(S)在非等温的状态变化中，与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数，为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数，根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系，得出；q1/T1+q2/T2=0，或q1/T1=-q2/T2q1、q2分别为状态1和状态2的的热量值；T1、T2分别为状态1和状态2的温度，虽然q本身还不是一个状态函数，但q除以相对应的绝对温度T所得比值q/T已成为状态函数，这个状态被定义为熵．体系的熵标志它所处状态的几率，熵大的状态，几率也大．体系的某两个状态的熵值差若为ΔS，则这两个状态的几率比值为：e N(R)=eΔS/k．这就是熵的统计原理．上式的意义是：状态2的几率的增大（减小）值与1的几率的减小（增大）值相等．孤立体系（与外界无物质和能量交换）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理．其实质是：若孤立体系的热力学状态要有所变化，需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍，而障碍的撤除即相对于体系中原存在的的几率较小的状态被消除，体系将转变到一个更大几率（熵大）的状态，这就使得体系自发地向熵增加的状态转变．自由能（ΔG）和自由焓（ΔH）体系内可用于对外做功的能称为自由能．在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：F=E-TS和G=H-TSF：对外所做的功；E：体系的内能；T：绝对温度；S：熵；G：自由能；H：自由焓．由于状态的自由能和自G和H实际上是无法获得的，通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量（改变值）ΔG和ΔH 根据热力学第一定律和熵的定义可以得出：ds=dq/T=(1/T)dE+(1/T)dW=91/T)dE+(P/T)dV设一个等温等容体系的内能和熵各为E和S，另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为合在一起构成一个孤立体系．如上式所示，当体系的组成发生一个微变时，它的内能和熵也发生了微变，分别为为是在等温等容条件下，体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果，因此，恒温介质的内能和熵也要发生δE'和δS'，其变化关系如下：δE=-δE'δS=δE'/T=-δE/T 因为两者构成了一个孤立体系，熵增加值应为：δS+δS'=δS-δE/T=δ(S-E/T)=-1/T[δ(E-TS)]>=0 但实际上由本页第三个式子已经得出了等温等容体系的自由能减少原理：δF=δ(E-TS)<=0同理可得出等温等压体系的熵增加值为：δS+δS'=δS-(1/T)δH=-1/T[δ(H-TS)]>=0以及等温等压体系的自由能（自由焓）减少原理：δG=δ(H-TS)<=0化学位（μi）加入一摩尔i组分时能引起的体系总自由能的变化，即为该体系中i组分的化学位（μi）。
高等地球化学《地球化学热力学01》课件
Does liquid or solid have a higher entropy?
High temperature favors randomness, so which phase should be stable at higher T?
Stability Fields on P-T Diagram
Kyanite, sillimanite, and andalusite are common minerals in metamorphosed shaley rocks.
Plot of ΔGf as a function of P and T. The intersection between the stability planes projected onto the P-T plane gives the classic diagram fro the stability of the aluminosilicate polymorphs.
状态方程
第四章 地球化学热力学
第一节 概述 第二节 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学
热力学第一定律
•能量守恒； •热和功是相等的； •能量的各种形式都是可以互相转化； •
Energy can be neither created nor detroyed
DU=Q+W or dU=dQ+dW U = internal energ 地球化学热力学
第一节 概述 第二节 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学
热力学第二定律
•热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的； •从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不 可能。
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
第四章地球化学热力学与地球化学动力学地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。
经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。
当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再有一个确定的普适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。
在近平衡条件下，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。
因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力学的详细行为。
大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。
这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和普里高等，1991)—21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的。
研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。
自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。
另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到或接近平衡的。
根据Barton(1985)的估计(Henley等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。
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△U=Q+W=Q－p△V =246.719 J.mol-1－1.013×105Pa×（36.934－4.15） ×cm3.mol-1 =246.719 J. mol-1－1.013×105Pa×（36.934－34.15） ×10－6×m3. mol-1 =246.719 J. mol-1－0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1
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0.3 地球化学热力学体系的特点
① 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈） 的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部 分的热力学条件差异而不断地变化。 ② 多数地球化学体系是开放体系，少数接近 封闭体系。
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③ 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是 绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是 有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地， 暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳 定状态； ④ 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过 程，基本上是平衡体系或接近平衡体系.
△U=Q+W
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应用举例1
1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下变为方解石发生的热 效应为246.719J.mol-1。方解石体积为36.934 cm3.mol-1， 霰石为34.15 cm3. mol-1。所以从霰石变为方解石时能量 改变（△U）可由上式计算：
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应用举例2
♣ 石墨和金刚石的转变，25℃和1.013×105Pa下，石
墨变为金刚石系统吸热1895 J.mol-1。石墨体积为 5.298 cm3.mol-1，金刚石为3.4166 cm3.mol-1，因而 石墨转化为金刚石是能量改变为：
♣ △U=1895 J.mol-1 －1.013×105Pa×
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在热-功能量转换中，功能完全转变为热，而热
3. 状态函数
由经典物理化学热力学三大定律导出的热 力学体系的状态函数:
U内能：△U=Q+W= Q+p△V H热焓：H=U+pV S熵：△S=QR/T，S气＞S液＞S固
G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S
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3. 状 态 函 数
也称为热力学函数，表征和确定体系状态的宏观性 质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于 非平衡状态的体系则无确定值。 状态函数的变化值与系统的始态和终态有关。 热力学状态函数：热力学能（内能）U；焓（H）； 熵（S）和自由能（G）。
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③ 熵值的增大和能量的减少这两个准则 是等效的:
能的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 非平衡态和不可逆过程
④ 多数地球化学过程是在恒温、恒压条 件下进行的，为此自由能（△G）的减少 是最常用的判断准则。
在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自 由能减少的方向进行。
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0.4 地球化学动力学
热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了 化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上 判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发 生。 化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了 解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途 径——反应机理，必须引入时间变量。 研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素， 这就是化学动力学要讨论的主要内容。
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U
也叫热力学能，以U表示，是系统内各种形 式能量的总和，是由系统的状态决定的状 态函数。 没有绝对值，只有相对值。 系统内能的改变值：△U=Q+W= Q+p△V
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♣定义焓：H=U+pV ♣因为U无绝对值，因而无法确定U的绝对值，
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4.1 地球化学过程的方向和限度
4.1.1 经典热力学基础知识概述 4.1.2 地球化学过程的方向判断 4.1.3 地球化学过程进行的限度
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4.1.1 经典热力学基础知识概述
1 热力学第一定律 能量不能无中生有
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4.1.2 地球化学过程的方向判断
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1. 矿物组合稳定性概念
从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所 处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否 为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。 如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就 可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是指 体系的稳定性，即包括所有组分和强度变量条 件在内的体系平衡性。
程的方向与限度的规律。 ☻地球化学热力学则是热力学在地球化学中的 应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的 方向与限度、化学平衡等内容。 ☻地球化学热力学是研究地球化学体系的能量 状态和转换，判断地球化学过程的方向和限 度，也就是说地球化学研究的体系是否处于 平衡态的问题。
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继van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的开创性工作之 后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越 来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质 过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是 一个多相多组分系统的热力学平衡问题。然而地球 化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有 的甚至是远离平衡的。 因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局 限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终 态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。 因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动 力学理论。
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2. 状态与过程
当系统的温度、压力、体积、物态、物质 的量、相态、各种能量等等一定时，称系 统处于一个状态（state） 系统从一个状态（始态）变成另一个状态 （终态），称发生了一个过程（process） 等温过程、等容过程和等压过程。
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焓具有能量的量刚，但没有确切的物理意 义。 ♣△H=△U+p△V
H焓
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♣ 体系混乱度(或无序度)的量度 ♣ 定义熵：△S=QR/T ♣ 在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环
S熵
境释放能量，则dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。 ♣ 在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定 增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发 生熵减小的可能。 ♣ 由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵 减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体， 总是伴随吸热 ♣ 因此，S气＞S液＞S固；S高温＞S低温。 ♣ 热力学公式中不等号的源头所在
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归纳有关的几个要点
① 热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是 由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的 途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行 方向和限度的准则。 ② 状态函数作为判断准则时， 其适用条件是 不同的：
(△S)U，V >0 (内能与体积固定的体系) (△H)S，P <0 (熵与压力固定的体系) (△G)T，P <0 (温度与压力固定的体系)
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产生的必要性和迫切性 地球化学动力学研究体系的演化过 程、速率和机制问题
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主要内容
4.1 4.2 4.3 4.4 地球化学过程的方向和限度 地球化学过程的热力学条件 热力学在元素结合规律中的应用 地球化学动力学
第4章 地球化学热力学和 地球化学动力学
热力学
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建 立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界 相互作用（包括能量传递和转换）的学科。 热力学的完整理论体系是由三个基本定律以及相应的 基本状态函数构成的， 热力学三定律是热力学的基本理论。 热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的 关系，它引进了系统的态函数——内能。热力学第一 定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不 可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方 向、条件和限度。
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4. 热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换 或传递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫 做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值
2016/3/25 第3章 地球化学热力学 2
热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。 热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵 构成了完整的热力学理论体系。 为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性， 还引入了一些辅助的态函数，如焓、亥姆霍兹函数 （自由能）、吉布斯函数等。 从热力学的基本定律出发，应用这些态函数，经过 数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系， 这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。 热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用， 这是它的特点。