质谱分析法
质谱分析法知识汇总(全面)
质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。
5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
质谱分析法
离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
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四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
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3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
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记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
化学实验中的常见质谱分析方法
化学实验中的常见质谱分析方法在化学实验中，质谱分析方法被广泛应用于物质的鉴定、结构分析以及反应机理的研究等方面。
通过质谱仪器的测量，我们可以获得物质分子的质量信息和碎片离子的相对丰度，从而推断出物质的分子结构、化学组成和性质等重要信息。
本文将介绍几种常见的质谱分析方法及其原理，并讨论其在化学实验中的应用。
一、质谱分析方法1. 电子轰击离子化质谱法（EI-MS）电子轰击离子化质谱法是最常用的质谱分析方法之一。
其原理是在真空条件下，将待分析样品通过电子轰击使其产生离子化，然后通过质谱仪器进行质量分析。
通过测量生成的离子的质量-荷比（m/z）比值，可以确定分子离子的质量，并推断出物质的结构。
该方法具有高灵敏度和分辨率高的优点，适用于大多数有机化合物的分析。
2. 化学电离质谱法（CI-MS）化学电离质谱法是一种常用的质谱分析方法，其主要特点是在质谱仪器中加入高速气流，通过化学反应的方式将待分析样品转化为离子。
相比于电子轰击离子化质谱法，化学电离质谱法可以将样品中的非挥发性化合物转化为易挥发的离子，从而提高分析的灵敏度。
该方法广泛应用于药物代谢、天然产物分析和农药残留等领域。
3. 电喷雾质谱法（ESI-MS）电喷雾质谱法是一种常见的离子化技术，其原理是通过电场作用将液相样品转化为气相离子。
在电喷雾过程中，待分析样品溶解于溶剂中，并通过高电压加速离子化。
该方法适用于极性和中性化合物的分析，特别是在生物医药领域中，常用于蛋白质和核酸的质谱分析。
二、质谱分析在化学实验中的应用1. 化合物的鉴定与结构分析质谱分析在化合物的鉴定与结构分析中具有不可替代的作用。
通过测量待分析样品的质谱图谱，包括分子离子峰和碎片峰等信息，我们可以推断出有机化合物的分子式、结构以及它们之间的关系。
这对于新合成化合物的鉴定、天然产物的结构分析以及有机反应的机理研究等方面具有重要意义。
2. 反应过程的在线监测质谱分析方法还可以应用于反应过程的在线监测。
质谱分析法Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第二节 质谱峰和主要离子峰
图14.7 质谱图
一、质谱图
以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰主要离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
分子离子峰
01
分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子
02
称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分
第十四章质谱分析法
无机质谱仪
① 火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质 谱检漏仪等。
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从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分 析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此， 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质 量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测 之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样 品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分 析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检 测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪， 其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控 23 制和数据处理系统。
离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
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将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品
M
M e M 2e
M—分子
M —分子离子 M + 表示正离子，·表示不成对的单电子
化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
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各种正离子受到800~8000V的高压电场加 速，加速后的动能等于离子的位能
化学分析技术中的质谱分析法
化学分析技术中的质谱分析法质谱分析法是化学分析技术领域中最先进的必杀技，可以有效地分析物质的组成、结构和属性。
该技术被广泛应用于制药、环境保护、食品安全、石油化工等行业，成为现代化学分析的重要手段之一。
一、质谱分析法的基本原理质谱分析法是指将被测物质中的分子转化成离子，并对离子进行加速、分离和检测的过程。
具体来说，质谱分析法主要由以下四个步骤组成：1.离子化：将被测物质离子化后得到离子，离子化的方法包括电子轰击、化学电离、MALDI-TOF等。
2.加速：将离子加速至高速运动状态，提高离子动能和动量。
3.分离：由于离子动能不同，其轨迹也不同，因此根据离子动能和质荷比，可以通过质谱仪中的电场、磁场、电磁场等设备实现离子的分离。
4.检测：分离后的离子进入检测器，产生电信号，经计算机处理后，可得到离子的质量、相对丰度等信息。
二、质谱分析法的应用1.制药行业。
在新药研发过程中，质谱分析法可以帮助制定新药剂型、优化生产工艺、提高产品质量。
2.环境保护。
质谱分析法可用于监测大气、水、土壤等环境中的污染物含量，提高环保管理水平。
3.食品安全。
质谱分析法能够准确测定食品中的营养成分、有害物质等，提高食品安全水平。
4.石油化工。
质谱分析法在石油化工行业中广泛应用，可实现燃料油质检，提高石化企业的生产效率和产品质量。
三、质谱分析法的发展趋势随着质谱仪技术的不断创新和突破，质谱分析法在化学分析技术领域中的应用范围也在不断扩大。
未来发展趋势主要有以下三点：1.万能探测器技术。
目前质谱仪中使用的探测器种类有限，未来发展方向主要是研制出基于电光效应、球形电容、爆炸探测器的万能探测器，实现更加精细、灵敏的离子检测和测量。
2.高通量质谱技术。
随着药物研究和生物分子分析的深入，质谱分析法需要具备高通量、高灵敏度、高分辨率的特点，以适应大规模数据的处理需求。
3.质谱与其他技术的结合。
未来质谱分析法将与红外光谱、拉曼光谱、同步辐射等技术结合，实现更为复杂的物质分析与研究。
质谱分析技术
固体质谱 TRITON
气体质谱 MAT253
气体质谱Delta XP 及各种连续流进样装置
多接收ICP NEPTUNE
气体质谱MAT281核工专用
高分辨有机质谱MAT95XP
高分辨单接收ICP质谱ELEMENT II
进样系统
进行质谱分析时，先要将样品送入离子源。进样系统将样 品引入离子源时，既要重复性非常好，还要不引起离子源真空 度降低。对进样系统的要求是：
1、在质谱分析的全过程中，能向离子源提供稳定的样品，并 保证样品质谱峰达到应有的强度和稳定度； 2、进样过程中，尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不 良现象；
单聚焦质谱仪
离子检测器
常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子 倍增器种类很多，其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰 击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级 电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子 倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵 敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时 间增加，增益会逐步减小。
电子倍增器
三、质谱仪工作过程及基本原理
（1）将样品由贮存器送入电离室。 （2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常，首 先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分子离子 在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离子及中性碎 片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速 室。（只要正离子的寿命在 10-5～ 10-6 s）。
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周存在均 匀磁场。在磁场的作用下，离子的运动由直线运动变为匀速圆 周运动。此时，圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故：
质谱分析法
2.化学电离源（Chemical Ionization, CI）
试样电离是由离子—分子反应产生的 以CH4为反应气，XH为试样 5—500eV能量 CH4+e-→CH4++ CH3++ CH2++ C++ H2++H+ CH4++ CH3+ 90% CH4++ CH4→CH5++· CH3 CH3++ CH4→C2H5++ H2 C2H5++XH→XH2++ CH4 C2H5++XH→XH2++ C2H4 C2H5++XH→X++ C2H6
参考 P 215
生成的正离子再分解 XH2+→X++ H2 XH2+→A++ C X+→B++ D 样品可以是有机物、无机物，反应气除 CH4 外，可用 H2 、 NH3 、 C3H8 。即使是 不稳定的有机化合物，也可以得到很强 的分子离子峰，谱图简化。
3．高频火花电离源
无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿 物的离子化，利用 30KV 脉冲高频电压，进 行火花放电。 特点：电离效率高。能量分散大（使用双 聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行 定性和半定量分析。
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
第五章质谱分析法ppt课件
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第10章-质谱分析法
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源
1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统 ( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
质谱过程
撞击
高速电子
气态分子
顺序谱图
按质荷比m/z
得到
阳离子
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性结构
定量分析
进样系统
1.直接进样 2.间接进样
离子源
质量分析器
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
质量分析器
•
质谱仪的质量分析
I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比
I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。
质谱分析法
5）大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Ionization 大气压化学电离源(APCI)是液相色谱-质谱 联用仪最常用的离子化方式。常见的大气 压电离源有3 种：大气压电喷雾电离源 (APESI 或ESI)、大气压化学电离源(APCI) 和I 容易得到比较强的分子离子或准分子离 子；不同于CI 的一个优势在于其所得质谱有较多 的碎片离子峰信息，有助于结构解析。
缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低 质量数区(400以下)产生较多干扰峰。 样品分子与碱金属离子加合，如［M+Na］和 ［M+K］，有助于形成离子，这种现象有助于生 物分子的离子化。因此，使用氯化钠溶液对样品 表面进行处理有助于提高加合离子的产率。在分 析过程中加热样品也有助于提高产率。
一、质谱法的特点
1、适用范围广：既可以是无机物，也可以是有机 物；既可以是气体、液体，也可以是固体等。 2、既可以用来定性，也可以用来定量。 3、是目前唯一可以用来确定相对分子质量的方 法；在高分辨质谱中，不仅可以准确测定相对 分子质量，而且还可以确定化合物的化学式和 进行结构分析。
主要技术包括各种喷雾技术(电喷雾、热喷 雾和离子喷雾)、传送装置(粒子束接口)和 粒子诱导解吸(快原子轰击)等。
1) 电喷雾接口
传统的电喷雾接口只适用于流动相流速为1～5 μL·min-1 的体系，因此电喷雾接口主要适用于微 柱液相色谱。
同时由于离子可以带多电荷，使得分析范围扩大， 可分析分子量高达几十万道尔顿。
Thomson 使用MS 报道了Ne 是由22Ne 和20Ne 两种同位素组成的，随后，同位素分析开始发展。 1919 年，阿斯顿制成一台能分辨一百分之一质 量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度， 鉴定了许多同位素。 20世纪30年代末至40年代：将MS用于石油工业 中烃的分析，可以大大缩短分析时间。 20 世纪50 年代初，质谱仪器开始商品化，并被 广泛应用于各类有机物的结构分析中。同时质谱 方法与NMR、IR 等方法结合成为分子结构分析 的最有效的手段。
质谱分析
M+e =
−
+ M•
+ 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引 起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极 上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成 离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热 电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。
（1）化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电 离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例， 说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
第二节 质谱仪及基本原理
一、 质谱仪
有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部 分的作用原理讨论如下。下图为单聚焦质谱仪的示意图质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真 空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析器 应达10−6Pa），若真空度低，则： （1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2）会使本底增高，干扰质谱图； （3）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱 解释复杂化； （4）干扰离子源中电子束的正常调节； （5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。
1 2 mυ = zU 2
质谱分析法
mv 2 2 EM Ee Re Re
2 EM Re Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 由 4根 棒状电极 组成，电 极材料是 镀金陶瓷 或钼合金。
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap)
5 飞行时间分析器(time of flight）
6 傅立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通 过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结 构。
1、质谱仪的发展史 1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 研究LC-MS联用技术 90年代： 研究蛋白质分析技术
大气压化学电离源
(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
常压下通过电晕放电，使空气中某些中性 分子电离，产生H3O+、N2＋、O2＋和O＋ 离子，这些离子与样品分子发生离子－ 分子反应，产生分子离子。 特点： 质谱碎片少，主要是准分子离子，化合 物相对分子质量小于1000，适宜分析中 等极性化合物。
8.2 质谱分析基本原理
质谱分析法
质谱分析法质谱分析法是分子特征和构型研究的重要分析工具。
它可以提供纯净的分子结构，以便进行进一步的研究和分析。
它也可以用来识别未知化合物，确定分子量，衡量其纯度，并推断分子构型。
质谱分析法的基本原理是，被研究物质被离子化，然后以速度或磁场方向通过电离室。
经过电离和碰撞后，离子以多种分子质量分子等离子质量谱（MFF）的形式被检测出来。
质量分析法的结果由离子的数量表示，检测出的离子可以用来鉴定分子的结构和构型。
质谱分析法最常用的检测原理是电子质谱（ESI）。
它是利用电喷雾装置将离子送入电离室，然后检测离子在高真空状态中的运动。
在ESI中，所有的分子离子都是以混合状态而不是以单一离子的形式存在的，因此，研究人员可以通过ESI的结果来判断物质的纯度。
质谱分析法还可以用来分离物质中的化合物，确定它们的纯度等。
另外，它还用于检测气体中的有机物，以及有机物的组分等。
此外，它还常用于检测未知物质和未知物质的结构。
质谱分析法在某些领域中发挥着重要作用，尤其是在药物分子结构研究和药物设计方面。
在药物分析中，质谱技术可用于鉴定药物的组成成分、定性分析、结构衍生物分析、活性物质含量测定等，从而为药物研究和监测提供重要的支持。
另外，质谱分析法在石油、煤分析中也得到了广泛的应用。
它可以用来鉴别碳烃类和烯烃类气体、硫同位素分析、甲烷分析、石油类型鉴定等。
质谱分析法还可用于土壤中的污染物分析，如芳烃污染物、多环芳烃、元素分析等。
质谱分析法是一种重要的分析技术，它可以发挥多方面的作用，在药物研究和分析、生物化学、环境监测及工业分析中都发挥重要作用。
因此，质谱分析法是一种值得深入研究的重要技术。
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3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的 速度v，与质量、电荷及加速电压有关：
zH1m2v
(1)
2
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5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发
生偏转，半径为：
rmv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
mH2r2
(3)
Z 2V
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁 场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到 达检测器，形成质量精品谱课件，简称质谱。
特点：
❖得到一系列准分子离子（M+1）+， （M-1）+， （M+2）+等等； ❖CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； ❖不适于难挥发成分的分析。
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（3）快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
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高能量的Xe原 子轰击涂在靶上的样 品，溅射出离子流。
本法适合于高 极性、大分子量、低 蒸汽压、热稳定性差 的样品。
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
Me3SiO
M精品e3课S件iO
OSiMe3
2、 离子源(ion source)
主要作用是使分析物的分子离子化
电子电离源(electron ionization
EI)
化学电离源(chemical ionization CI)
快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
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进样系统
HEN N eb u lizer
H eater H eated G as
N e b u lize r G a s S a m p le F lo w In
M akeup G as
Sw eep G a s In
W a te r Va p o r
D ry A erosol W ater Vapo r
2
如肽，蛋白质，糖等
2 产生的离子带有多电荷
3 主要用于液相色谱质谱联用仪
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3、质量分析器(mass analyzer)
1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer） 2 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap) 5 飞行时间分析器(time of flight） 6 富立叶变换离子回旋共振
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利 用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子 按质核比大小排列成谱，此即为质谱。
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质谱法分类：
按用途分
有机质谱 无机质谱 按原理分 同位素质谱
按联用 方式分
气质联用 液质联用 质质联用
Sw eep Gas Out
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Laser Ablation of Plastics Applying Different Wavelenghts
1064 nm
308 nm
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248 nm
▪对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
电喷雾源(electronspray ionization
ESI)
大气压化学电离（atmospheric pressure
chemical ionization
APCI)
基质辅助激光解吸电离（matrix assisted
laser
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（1） 电子电离源(electron ionization EI)
由阴极发射电 子束，通过离子化室 到达阳极，电子能量 70eV，有机化合物的 电离电位8-15eV。
可在平行电子 束的方向附加一弱磁 场，使电子沿螺旋轨 道前进，增加碰撞机 会，提高灵敏度。
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特点：
❖ 富， ❖ ❖
碎片离子多，结构信息丰 有标准化合物质谱库；
不能汽化的样品不能分析； 有些样品得不到分子离子；
二、质谱仪的组成
进样系统(inlet system) 离子源(ion source) 质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）
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1、样品引入系统 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
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（2）化学电离源(chemical ionization CI) 结构与EI同，但是在离子化室充CH4，
电子首先将CH4离解，其电离过程如下：
CH4 + e
CH4 + + 2e
CH4+ + CH4
CH5 + + CH3
生成的气体离子再与样品分子M反应：
CH5 + + M
CH4 + MH+
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（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
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（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
1）结构： 扇形磁场 （可以是 1800 900 600等）
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原理：
由（3）式可知： mH2r2
(3)
Z 2V
第九章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS
第一节 概述
精品课件
分子
质谱仪的发展史
1912年: 世界第一台质谱装置
40年代:ຫໍສະໝຸດ 质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油
60年代： 研究GC-MS联用技术
70年代： 计算机引入
精品课件
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大 小对离子进行分离和测定的方法。
FAB一般用作磁 式质谱的离子源。
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 电压
喷雾针尖电压
电场方向
小孔板电压
喷雾针
带电液滴
溶剂挥发
图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程
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样品离子
小孔板
特点：
1 适用于强极性，大分子量的样品分析
精品课件
单聚焦质谱 双聚焦质谱 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱
第二节 质谱分析的原理与仪器 一、质谱分析的过程与原理
精品课件
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成 正离子；
M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子