配合物复习及习题

配位化学基础

一、基础知识：

①定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。

②组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。

③命名：（配体数）配体名称+ 合+ 中心原子名称（氧化数）

配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。一些常见的配合物，也可用简称或俗名。

④配合物的立体化学：

a.中心离子的配位数：

b.中心离子的杂化及空间立体构型

c. 配合物的异构现象：

因空间排列方式不同所引起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。

因原子间连接方式不同所引起的异构现象——化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。

⑤类型：

※从中心离子分：单核、双核、多核

※从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，ΔS＜0 。理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。

※从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等

※

⑥磁性：

忽略轨道对磁矩的贡献时：μ= n(n+2)

⑦化学键理论

价键理论（VBT）：

a配位键的本质

b杂化与配离子的空间构型：

配位数 2 3 4 5 6

杂化方式sp sp2sp3dsp2dsp3sp3d d2sp2d2sp3sp3d2

空间构型

实例

c内轨型外轨型

d高自旋低自旋

配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。反之为内轨型或低自旋。

杂化方式电子重排自旋情况磁性键能稳定性、

外轨型sp3d2不重排高自旋强小差

内轨型d2sp3重排低自旋小大稳定

d1~3（内轨型）D4~7（内轨型、外轨型）D8~9d10

e大π键

f 反馈π键：CO配合物

g EAN规则：18电子规则（d8组态时为16电子规则）适于π酸配合物、CO配合物

电中性原理

晶体场理论（CFT）

a 晶体场理论的基本要点：

(1) 在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；

(2) 金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个筒并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

Oh场：eg (dγ) t2g (dε) Td 场

(3) 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。

b 分裂能Δ：分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差。

Δ(Oh)=Ee g― Et2g = 10 Dq Δ(Td)= Et2 – Ee = 4/9Δ(Oh)

Δ＞P 电子低自旋排布；当Δ＜P，电子高自旋排布。

光谱化学序：I－＜Br－＜S2－＜SCN－＜Cl－＜NO3－＜F－＜OH－＜C2O42－＜H2O＜NCS－＜NH3＜en ＜bipy＜NO2－＜CN－＜CO

c 晶体场稳定化能CFSE：下面添一个电子，能量降－4Dq；上面添一个电子，能量升+6Dq 。

d、应用：配合物的磁性

第一过渡系M2+离子的水合热

配合物的颜色

配位化合物补充题答案:

2 答：

配合物BaCl2实验AgNO3实验化学式

第一种SO42–在外界Br –在内界[Co(NH3)5Br] SO4

第二种SO42–在内界Br –在外界[Co (SO4) (NH3)5] Br

4. 答:

配合物配位数中心原子杂化态几何构型

Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形

Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型

[Co(NH3)6]SO4 6 sp3d2 八面体

Na[Co(EDTA)] 6 d2sp3八面体

5.答:

(1)[Co(ONO)(NH)5]SO4;

(2)二氯·二硫氰合铬（Ⅲ）酸氨;

7．答：（1）d; (2)d; (3)c.

8.答：

答：中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。

CN-的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较大，会强制d电子配对，空出1个价层d轨道采取dsp2杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2-，为稳定性较大的内轨型配合物。

Cl-电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[Ni Cl4]2-，为稳定性较小的外轨型配合物。

9．答：

配合物M的d电子数配位数杂化轨道类型内/外轨型cis-PtCl4(NH3)266d2sp3内

cis-PtCl2(NH3)284dsp2内

cis-PtCl2(en)84dsp2内

1、举例说明什么是配合物?水合物和氨合物是否可认为是配合物?

解：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定组成或空间构型所形成的化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+中心原子是Cu2+，配体是NH3，Cu2+具有接受孤对电子的空轨道，NH3具有孤对电子，4个NH3分子与Cu2+配位，形成平面正方形的[Cu(NH3)4]2+。

根据配合物的定义，水合物和氨合物若在晶体或溶液中以简单离子存在就不是配合物，若以复杂离子存在就是配合物，一般情况下氨合物都是配合物。

2、为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(Ⅱ)的配离子为无色的?

解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d 轨道向高能级的d轨道的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn (Ⅱ)离子的d轨道是全满的，不能发生d―d跃迁，因而无色。

3、试解释以下几种实验现象：

(1) HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中?

(2) 为何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色?

(3) 为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中?

(4) AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。

(5) 为何CdS能溶于KI溶液中?