第四章 多组分系统热力学要点
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第四章 多组分系统1
由集合公式：X =
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
hx04多组分系统热力学
VB def
V n B T , p,nC(CB)
U B def
U n B T , p,nC(CB)
H B def
H n B T , p,nC(CB)
SB def
S n B T , p,nC(CB)
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
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4.2.2 偏摩尔量的定义
(4) 偏摩尔量是两个广度性质X、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。
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2024/7/4
4.2.3 偏摩尔量的加和公式
已知
k X
dX
B=1
nB
T , p,nC(CB)
dnB
量和除B以外的其他组分不变时，热力学函数对B 物质的量求偏导。
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4.3.2 化学势的定义
把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：
dU TdS pdV BdnB B
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
溶剂，含量少的称为溶质。
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2024/7/4
4.1.2 多组分系统的组成表示法
1. B的物质的量浓度
cB def
nB V
溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比
值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶
质 B 的浓度.
物质的量浓度的单位 mol ×m-3
或
mol ×dm-3
多组分系统热力学 读书笔记
第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件基本概念1. 溶剂和溶质如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
2. 溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
3. 混合物多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。
几点注意事项:只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。
只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
化学势定义保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。
多相和多组分体系的热力学基本方程多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。
如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。
由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。
因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。
拉乌尔定律和亨利定律乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。
拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
– 数值上等于每 100g 溶液中所含溶质的 克数（无量纲）。
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
[工学]化工原理第四章多组分系统热力学
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X nBXB
B
如，混合物或溶液的体积 ： V nBVB nCVC
内能 ：U nBUB nCUC
13
(4)关于偏摩尔量的几点说明： 例4例5 ①只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而 偏摩尔量则成为强度性质。如UB、HB 、 GB 的单位为J·mol－1。 ②只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B 的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。 ③任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数。
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)
和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.
18.09cm3
H2O*(l)
74.40cm3 VH20 =17.0cm3/mol
58.35cm3 C2H5OH *(l)
H2O C2H5OH(l)
9
偏摩尔体积: 偏摩尔内能: 偏摩尔焓：
VB
V nB
Partial molar volume T,p,nC
UB
U nB
T,p,nC
HB
H nB
T,p ,nC
10
偏摩尔熵：
偏摩尔亥姆 霍兹函数:
偏摩尔吉 布斯函数：
全微分为：
dX
X T
p ,n B
;nC
dT
X p
T,nB
;nC
dp
X nB
dnB
T,p,nC ;nD
X nC
dnC
T,p,nB ;nD
B
如，混合物或溶液的体积 ： V nBVB nCVC
内能 ：U nBUB nCUC
13
(4)关于偏摩尔量的几点说明： 例4例5 ①只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而 偏摩尔量则成为强度性质。如UB、HB 、 GB 的单位为J·mol－1。 ②只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B 的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。 ③任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数。
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)
和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.
18.09cm3
H2O*(l)
74.40cm3 VH20 =17.0cm3/mol
58.35cm3 C2H5OH *(l)
H2O C2H5OH(l)
9
偏摩尔体积: 偏摩尔内能: 偏摩尔焓：
VB
V nB
Partial molar volume T,p,nC
UB
U nB
T,p,nC
HB
H nB
T,p ,nC
10
偏摩尔熵：
偏摩尔亥姆 霍兹函数:
偏摩尔吉 布斯函数：
全微分为：
dX
X T
p ,n B
;nC
dT
X p
T,nB
;nC
dp
X nB
dnB
T,p,nC ;nD
X nC
dnC
T,p,nB ;nD
第四章 多组分系统热力学
多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
第4章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。
混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。
往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。
（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。
71-88 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
= −SB
4.（1）理想气体中组分 B 的化学势
B = B (T , p) + RT ln xB
式中，xB 是气体 B 在理想气体混合物中的摩尔分数
( ) B = B (T ) + RT ln p / p ,p 是总压
（2）非理想气体混合物化学势
= (T ) + RT ln ( f / p )
p = f ，f 称为逸度
K
=
mB mB
( (
) )
=
cB cB
( (
) )
K
(T
,
p)
=
aB aB
( (
) )
典型例题讲解 例 1 在 60℃，把水和有机物（B）混合，形成两个液层。一层（a）为水中质量分数B=0.17 的有机物的稀溶液；另一层（B）为有机物液体中质量分数A=0.045 的水的稀溶液。若两液 层 均 可 看 作 理 想 溶 液 ， 求 此 混 合 系 统 的 气 相 总 压 及 气 相 组 成 。 已 知 在 60 ℃ 时 ，
非理想溶液中： mixV 0 ， mix H 0
mixG = nBRTlnxB + nBRln B
B
B
7.活度和活度因子求法 （1）蒸气压法
溶剂： aA = A xA = pA / pA
溶质： aB = C,BcA = pB / kC,B
（2）凝固点降低法
( ) ln aA
=
fus
H
m
（2）土壤溶液的渗透压大，水由庄稼向土壤渗透，造成失水过多，而影响作物生长，甚 至导致作物死亡。
（3）海水中盐分很大，海水的渗透压大于液体，口渴时，喝海水会感觉渴得更厉害； （4）由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度差越来越小，所以感觉甜味越来越淡； （5）溶液的依数性，砂锅中肉汤的沸点高于开水的沸点，所以肉汤烫伤的程度要比开水
第四章多组分多相系统热力学
4.1.5b
偏摩尔量的例子有： 例一：偏摩尔体积
V VB n B T ,P , n C
G 例二：偏摩尔吉布斯函数： GB n B T ,P , nC
例三：偏摩尔熵： SB
S n B
等 T ,P , nC 等……
Vm x B Vm, B xC Vm, C
VB
B xC = 0
a
xC
C xC = 1
Vm, B Vm, C Vm, B xC
由可见，Vm - xC 应为直线关系，如图中虚线所示。而 真实混合物Vm - xC为曲线关系。
Vm, C Vm, B
d
VC
应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。 例：尽管
A G n nB T ,V ,nC B T , p ,nC
4.2.2a
因为对于纯物质系统有 G S 3.10.7 ; T p
G p V T
3.10.8
所以若组成不变，对于混合物系统有：
G S ; T p ,nB G V p T ,nB
(4.2.2b)
所以（4.2.2a)成为： dG S dT V dp μB dnB
B
方程 dG S dT V dp
B
μB dnB
(4. 2. 2b)
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
第四章多组分系统热力学
溶液组成的表示
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
溶液组成的表示
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
5.指体系某相中某种物质，整个体系无偏摩尔量。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体
系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
即：
Z Z (T , p, n1, n2 , , nk )
第四章 多组分系统热力学
引言：
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化、 和化学变化时W、Q、 U、 H、 S、 A、 G的
计算。所谓简单系统是指由组成不变的系统。但常见 系统多数为多组分、组成发生变化的系统。
多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则 可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或 两种以上物质以分子 大小均匀混合组成。
V
V n B
T ,P ,nC
V* m ,B
V* m ,C VC
VB
nB xC = 0 xC
xC = 1
Gibbs-Duhem公式
如果在溶Байду номын сангаас中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2Z2 nk Zk
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
4-第四章 多组分系统热力学
(1) 纯实际气体
* exp [Vm, B (g) / RT 1 / p]dp 0 * ln [Vm, B (g) / RT 1 / p]dp 0 p p
第3节 气体的化学势
2. 纯理想气体的化学势
设计过程：
dT 0, B(pg,p ) B(pg,p)
第 4章
*
对于纯气体B，偏摩尔量GB等于它的摩尔量Gm，所以：
p d dGm Vmdp RT dlnp RT ln p p p
C
C
定义为组分B的化学势：
G A H U B n n n n B T , p ,n B T ,V ,n B S , p ,n B S ,V ,n
def
C C C
B C C
A A A A dA dnB SdT pdV dnB dT dV B B T V ,n V T ,n nB T ,V ,n nB T ,V ,n
1. 化学势的定义
第 4章
多组分均相系统中，状态函数U、H、A、G等均是各自特 征变量和各组分物质的量的函数，其全微分式可表示为：
U U U U dU d n T d S p d V dnB dS dV B B B S V ,n V S ,n nB S ,V ,n nB S ,V ,n
~ pB B pB
理想气体逸度： 纯理想气体的逸度： 理想气体混合物中组分B的逸度：
。
~ p p
理想气体分 子间无相互 作用，逸度 因子等于1。
第四章 多组分系统热力学
则前式为
X X dX dp X B dnB dT T p ,nB B p T ,nB
X可以是V、U、H、S、A、G，因此，有不同的 偏摩尔量。
6
V VB n B T , p ,nC .
U UB n B T , p ,nC .
dG SdT Vdp B dnB
B
利用热力学基本关系式： dU = d(G-pV+TS); dH = d(G+TS); dA = d(G-pV)，可得
13
dU TdS pdV B dnB
dH TdS Vdp B dnB
B
U U (S ,V , n1 , n2 , n3 ....)
X nB X B ，称为集合公式
B
8
2、偏摩尔量的测定方法举例
设系统有两个组分B
和C，先用作图法求出
VB，再用下式求出VC。
VC V nBVB / nC
如果知道V=f(nB)，则VB=f `(nB)
9
4、吉布斯—杜亥姆方程 在T, p一定时，对 X nB X B
B
B B
22
这表示组分i在两相中分配达到平衡的条件是 i组分在两相中的化学势相等。 如果是多相，达到平衡态时：
i ( ) i ( ) i ( )
23
i ( ) i ( )dni ( ) 0
为自发过程,
由于dni（β）>0， 则
i ( ) i ( ) 0
第四章 多组分系统热力学
多组分系统 单相 多相 多相系统可看成是由多个多组分单相系统构成的系统。 气态 混合物 液态 固态 溶液 液态 固态 本章讨论液态和气态混合物及非电解质溶液。
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1
在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dX X1dn1 X 2dn2 X k dnk
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2
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2018/10/5
3.吉布斯-杜亥姆方程
（1）（2）两式相比，得：
n1dX 1 n2 dX 2 nk dX k 0 即
物理化学电子教案
—第四章 多组分系统热力学
气态溶液
固态溶液
液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
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2018/10/5
第四章
§4.1 §4.2 §4.4 §4.5 §4.7
多组分系统热力学
偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 理想液态混合物及稀溶液的化学势 稀溶液的依数性
§4.3 拉乌尔定律和亨利定律
§4.2 化学势
化学势的定义：
G B ( )T , p ,nc nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
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2018/10/5
1. 多组分单相系统的热力学公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量 有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,· · · · · · ) 其全微分 即： 即： 同理：
G G G dG dp dnB dT T p ,nB B nB T , p , n p T ,nB C
以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得 到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1 V nBVB 根据集合公式 V = nAVA+ nBVB
VA nA
3 23.189 2.197m 2 2 0.178m 2
X X1 dn1 X 2 dn2 X k dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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2018/10/5
2.偏摩尔量
n1 X1 n2 X 2 nk X k
X = nB X B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
V n1V1 n2V2
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2018/10/5
2.偏摩尔量
又如：
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc nB HB ( H )T , p ,nc nB
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2018/10/5
2. 化学势判据
相 dnB
相
相
dnB 相
相
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相
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2018/10/5
§4.3 稀溶液的两个经验定律
•拉乌尔定律
•享利定律 •拉乌尔定律和享利定律的对比
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* A
p pA xB pA p (1 xB ) * pA 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
* A
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2018/10/5
1. 拉乌尔定律
pA , pB , pC … yA , yB , yC …
xA , xB , xC …
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2018/10/5
1.问题的提出 18.09 cm3
58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水V水 + n乙醇V乙醇
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2018/10/5
2.偏摩尔量
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3· mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
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2018/10/5
1.问题的提出
58.35 cm3 58.35 cm3
＝
116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3· mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
* CHCl3 CHCl3 4 4
由分压定律得：
yCHCl3 1 yCHCl3 pCHCl3 pCCl4
p pCHCl 3 pCCl 4
1.327 104 / 7.635 103 1.734
解得：yCHCl3 =0.635
2018/10/5
1. 拉乌尔定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 * p 溶剂蒸气压 A乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ，用 公式表示为： *
pA pA xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
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2018/10/5
2.偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质X的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和n组成的函数。
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 X X (T , p, n1, n2 , , nk ) 偏摩尔量XB的定义为：
XB
def
X ( )T , p ,nc nB
XB称为物质B的某种广度量性质X的偏摩尔 量（partial molar quantity）。
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2018/10/5
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
pCHCl3 p x 2.654 10 Pa 0.5 1.327 10 Pa * pCCl4 =pCCl x 1.527 104Pa 0.5 7.635 103Pa CCl 4 4
T恒定，平衡态
pA p x
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* A A
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2018/10/5
1. 拉乌尔定律
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分 别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理 想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成； ⑵ 溶液的总蒸汽压。
H nB H B
B
A nB AB
B
A AB ( )T , p , nc nB S SB ( )T , p ,nc nB G GB ( )T , p ,nc nB
S nB S B
B
G nBGB
B
=B
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2018/10/5
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2018/10/5
§4.1 偏摩尔量
• 问题的提出
• 偏摩尔量
• 偏摩尔量的测定法举例
• 偏摩尔量与摩尔量的差别
• 吉布斯-杜亥姆方程
• 偏摩尔量之间的函数关系
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2018/10/5
1.问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
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2018/10/5
• 6掌握理想液态混合物的定义、理想液态混合 物中任一组分的化学势的表示及理想液态混合
物的混合特征。
• 7掌握理想稀溶液的定义、理想稀溶液溶剂和
溶质的化学势、理想稀溶液的依数性质，了解
分配定律。 • 8掌握真实液态混合物活度和活度系数定义及 计算。
3 2
m 是质量摩尔浓度，即 1kg 水中所溶 NaBr 的物质 的量。求m=0.25 molkg-1 和 m=0.50 molkg-1 时， 在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。
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2018/10/5
例题
V V )T , p ,nc ( )T , p ,nc 解： VB ( nB m 1
n dX
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
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2018/10/5
例题
例题：在常温常压下， 1kg 水中加入 NaBr，水溶 液的体积
V 1002 .93 23.189m 2.197m 0.178m2 (cm3 )