8过渡金属配合物催化剂及其催化作用ppt课件

8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
① 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如 NH3和 H2O。它们同金属的d、s或p轨道作用形成σ–π配位键
② 只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。它 们通过σ键与一个半充满 的金属轨道形成一个电子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成键轨 道转移
催化原理 多媒体讲义
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
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第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学要求] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况
及各种多面体的结构
2. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 3. 掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理 4. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程 5. 了解羰基化、氢甲酰化反应 6. 了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法
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第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础
一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：
① 配位体离解或交换 ② 底物成键和活化 ③ 配位体迁移或插入
④ 产物消除
这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消 除步骤中重新产生催化活性物种
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8.2.l 配位体交换
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键 ②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键 ③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键
④金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和一个充满轨道分别作 用，形成金属 – 配位体间双键
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第八章
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第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学重点] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况
及各种多面体的结构
2. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程 [教学难点] 1. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 2. 乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理
✓金属原子或离子必须给出两个电子，所 以氧化加成活化需要两个空配位点和金属 配位中心，如Rh具有在相隔两个单位的氧 化态中发生这一反应的倾向
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第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
➢ 过渡金属配合物是通过配 位键形成的，其中配位体围 绕着过渡金属原子或离子形 成以下的多面体
金属有机化合物中配位体的分布
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第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一层的s轨道或p轨道与配位 体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
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8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
③含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体
✓ 如 Cl-、Br-和 OH-
✓配位体之一（如 px）形成一个σ键， 但第二个轨道py则必须垂直于金属 – 配 位体轨道，形成一个没有旋转对称性的 π–键。σ和π键的电子都由配位体提供， 因此又称为π– 给予体配位体
过渡金属与CO形成的双键
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第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础
过渡金属具有部分充满的 d或f轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它 们之所以能催化许多反应，其主要原因如下：
① 过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（ CO、C2H4）
② 过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等）
给予体π–成键作用
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8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯 烃和有机膦。这些配位体各不相同，但对金属有 机物的催化作用起着重要作用
✓ 表明一个CO配位体与一个金属的相 互作用，其中CO的C原子具有一个满 轨道的孤对电子和一个空的反键π*– 轨 道。孤对电子与金属的空d轨道形成一 个σ键，空的反键轨道π*– 与金属的满d 轨道形成π键
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Hale Waihona Puke Baidu
第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[主要内容] 1.过渡金属配合物中的配位键理论 2.过渡金属配合物的催化作用基础 3.羰基合成过程 4.过渡金属配合物的催化氧化过程 5.聚合和齐聚反应过程 6.烯烃的歧化 7.过渡金属配合物催化剂的多相化方法
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第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一 些化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近20年来，由于金属有机 化学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用 提到了一个新的高度
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第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用 过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用
✓一方面M－L键不应大强，否则有碍于空配位点的产生 ✓另一方面M－A和M－B键不宜太弱，否则达不到足够的浓度 ✓说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素 起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此
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8.2.2 加成活化
中性分子（如 CO、C2H4等）不能明显改变金属的电子密度，即不改变其氧化态。但 像 H2一类分子，由于H—H键断裂后成为H再与金属键合，此时金属接受两个H原子 配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化
MLn
MLn－2□2 + A + B
MLn－ 2□2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分子A和一个分子B 的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6－l）和（6－2）分别表示空 配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成（口代表空配位点），空配位点的生 成通常由热引发
③ 具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移
④ 在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如 CO、H2和烯烃的自发配位优先于反应 ⑤过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配 位体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精 细调节过渡金属配合物的催化性能