过渡元素(一)

第二十一章过渡元素(一)Ti V Cr Mn (Mo W)第一节通性§1-1 过渡金属通性一、1．金属2．还原性3．多种氧化态4．可有顺磁性5．配合物§1-2 轻重过渡系比较1．3d ~ 4、5d 无节点余尾现象小3d轨道受电荷影响大2．五个不同对轻过渡系来说1）I3大2）低氧化态稳定(与主族不同，主要Bi(Ⅴ)>Bi(Ⅲ)3）易高自旋4d、5d低自旋4）不易簇合物簇合物5）配位数小§1-3 周期性一、氧化态：书P822从左到右↑Mn ↓说明当3d5以上时3d电子就趋向稳定，难以成键∴高氧化态的氧化性↑二、原子、离子半径书P8241．从左到右半径2．很慢下降：因为d电子屏蔽效应差3．La系收缩4．Cu的半径上升由于d10屏蔽↑§1-4 物理、化学性质一、物理性质1．键的强度大2．r小密度大3．金属键强bp,mp大w mp3683K=3419K二、化学性质1．活泼金属M + O2MOM + H+H2↑Sr Y La + H2O H2↑从左到右金属性↓从上到下ⅢB 金属性其他金属性↓因为决定他们的因素是核电荷半径 对于 主族：半径变化较多副族：半径变化不大(特别La 系收缩)极不活泼 核电荷变化为主§1-5 氧化物的酸碱性从左到右，碱性减弱氧化态上升时，碱性氧化物 酸性氧化物 从上到下，碱性应减弱(因为金属性减弱) 但碱性上升，因对于高价金属来说，原子核的引力从上到下减弱§1-6 水合离子的颜色Ti 3+ V 2+ V 3+Cr 3+ Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ 紫红 紫绿 蓝绿 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿 §1-7 配合物第二节 钛分族Ti TifaniumZr Zirconium +4价Hf Hafnium单质 TiO 2结构 氧化物 氯化物过渡§2-1 存在和提炼一、 TiO 2金红石FeTiO 3钛铁矿二、提炼ΔH 0=-72.1KJ·mol -1 ΔS 0=221 J·mol -1·K -1ΔH 0=-520.4KJ·mol -1 ΔS 0=-208 J·mol -1·K -1 后一反应由于更负，故可进行(一般800~900) §2-6 性质和用途Ti ρ=4.43机械强度>Fe 且抗腐 熔点高Ti用途广泛航空宇航石油化工钛制人造骨合金钢Ti4+比Ti3+稳定，但Ti还原§2-3 TiO2金红石(Rutile)a=b≠cTi(0,0,0) (1,0,0) O(x,x,0) (1-x, 1-x,0)y(0,1,0) (0,0,1) (x,x,1) (1-x,1-x,1) (1,1,0) (0,1,1) (21+x,21-x,21)(1,0,1) (1,1,1) (21-x,21+x,21)(21,21,21)§2-4 卤化物TiCl4TiCl3一、TiCl4(无色液体) mp -240C bp 136.50C 1．水解性强TiCl4 + 3H2O H2TiO3 + 4HCl二、TiCl3紫色晶体TiO2+ + 2H+ + e Ti3+ + HO E0=0.1V 它比Sn2+的还原性还强，极易被O2氧化故用乙醚(0.7g·cm-3)苯(0.88 g·cm-3)将其覆盖分析化学中将钛试液溶于强酸溶液(H2SO4-HCl)得Ti4+加Al Ti3+用Fe3+滴定3TiO2++ Al + 6H+3Ti3++ Al3++ 3H2OTi3+ + Fe3+ + H2O TiO2+ + Fe2+ + 2H+§2-5 其它一、配合物TiCl 4 + 2HCl(浓) H 2[TiCl 6] (NH 4)2[TiCl 6](黄) H 2O 2作配体 TiO 2+ + H 2O 2[TiO(H 2O 2)] 2+橘黄色二、 压电陶瓷 PbZr 1-X T X O 3尖晶石型结构压力P 高压 放电起火第三节 V 分族§3-1 概述一、rV rFe ∴V 铁矿多二、单质的性质和用途1) 处于过渡时期从NH 4+2)3d 能级的特点：受电荷影响大，故高价得电子能力从上到下F 是下降的性质：Wb Ta 不溶于王水，但溶于HF 和 HNO 3+HF V Nb Ta 可与熔融碱反应 §3-2 V 的化合物主要为Ⅴ 亦可为Ⅳ,Ⅲ,ⅡVO 2+ VO 3- VO 2+一、V 2O 5 2NH 4VO 4 V 2O 5 + 2NH 3 + H 2O两性偏酸V 2O 5 + NaOH Na 3VO 4 氧化性V 2O 5 + HCl H 2O + Cl 2 + VOCl 2 已知：E 0V 2O 5 / VO 2+=1.00V E 0Cl 2/ Cl -=1.36V 试求 V 2O 5应和多浓的HCl 反应才可？ 6H + VO + 2Cl 2VO + 3HO + Cl ε=-0.36-205916.0lg 2622]Cl []H []VO [-++ 6000C设：[VO 2+]=0.1mol·l -10=-0.36-205916.082x 1.0lg x=18.7(mol·l -1) K=6.7×10-13而浓 HCl ≤12 mol·l -1故此浓的活度系数>1 至少1.6 实际上浓HCl 浓H 2SO 4的活度系数 都>1 二、TiO 2+钛氧离子 Titanyl ZrO 2+锆 Zirconyl HfO 2+铪 HafnylVO 2+钒(Ⅴ)氧离子 Vanadyl(Ⅴ) VO 2+钒(Ⅳ)氧离子 Vanadyl(Ⅳ) SbO +锑 Antimonyl BiO +铋 Bismuthyl另有一些羟基碱式盐 Sn(OH)Cl ↓三、 钒酸的缩合PH=9时PH=7时PH=2时PH=0时第四节铬最高+6 另有+3 +2对于Mo W 则+6价稳定why?§4-1 提炼CrFeCr2O4 + C Fe + 2Cr + 4CO(炼钢时通过此法来满足Cr的需求)工业：4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O22Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2实：6FeCr2O4 + 24NaOH + 7KClO312Na 2CrO 4 + 3Fe 2O 3 + 7KCl + 12H 2O 通过浸取得 Na 2CrO 4 Na 2Cr 2O 7 Na 2Cr 2O 7 + 2C Cr 2O 3 + Na 2CO 3 + CO Cr 2O 3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al 2O 3(s) ΔG 0=-529.6KJ ·mol(此法叫什么名字？) Cr + 2HCl CrCl 2 + H 2↑兰色4CrCl 2 + 4HCl + O 2 4CrCl 3 + 2H 2O 绿色 §4-2 铬(Ⅲ)化合物Cr 3+ 3d 3可发生d -d 跃迁 Cr(H 2O)63+两性一、Cr(OH)3 + 3H + Cr 3+ + 3H 2OCr(OH)3 + OH - Cr(OH)4-K h =3.8×10-410 10-2 10-5 4 6 8 12 Cr(OH)3 Cr 3+Cr(OH)4-二、Cr 3+ (Ⅲ) CrCl 3·6H 2O Cr 2(SO 4)3·18H 2O 墨绿 Cr(H 2O)63+ 兰紫 [演示实验] 1． CrCl 3·6H 2O 有三种 [Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ·2H 2O 暗绿 [Cr(H 2O)5Cl]Cl 2 ·2H 2O 浅绿 [Cr(H 2O)6]Cl 3紫色试解释这其中的颜色变化及规律 Cr2(SO 4)3·18H 2O 蓝紫色晶体 溶于水后呈绿色Cr(H 2O)63+兰色§4-3 铬(Ⅵ)化合物 K 2CrO 4 K 2Cr 2O 7 CrO 3 CrO 2Cl 2 (氯化铬酰) 一21424272]H [10X 2.4]CrO []O Cr [+--=∴当酸性时 比值>>1碱 <<1中性 比值=4.2考虑 2CrO 42-+ 2H +Cr 2O 72- + H 2O有：H 2CrO 4 HCrO 4- + H + K=4.1HCrO 4- CrO 42- + H + K=3.2×10-72HCrO 4- Cr 2O 72-+ H 2O ∵1242422272244422424l mol 1.0C]CrO []CrO [2Ka ]H [1Ka 862Ka 1Ka 1Ka ]H []H [2Ka 1Ka ]O Cr [2]CrO []HCrO []CrO H []CrO [CrO ---+++-----⋅=+++=+++=δ∴()02Ka 1Ka 1.0x 2Ka 1Ka 1Ka ]H []H [x 1Ka ]H [1Ka 86222=-+++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++当[H +]=0.1mol·l -1时不考虑H 2CrO 4= HCrO 4- + H +[CrO 42-]=9.207×10-8mol·l -1准确 [CrO 42-]=9.17×10-8mol·l -1H2CrO4的酸性比H3VO4强∴形成多酸的能力弱于H3VO4但在强酸性时亦有H2SO4(浓) + K2Cr2O7CrO3↓比较:VO43- + H+V2O5↓3CrO3+ H2O 2H++ Cr3O102-三铬酸2CrO3 + H2O 2H+ + Cr2O72-二铬酸CrO3 + H2O 2H+ + CrO42-铬酸氯化铬酰CrO2Cl2白红色液体K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 (浓)2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O二、难溶盐Ag2CrO4BaCrO4PbCrO4SrCrO4 Ksp 2.0×10-12 2.8×10-13 1.2×10-10 4.0×10-5如何求Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O2BaCrO4 + 2H+ 的K总Cr 2O 72- + H 2O 2CrO 42- + 2H + K -12Ba 2+ + 2CrO 42- 2BaCrO 4 Ksp -252sp107.1KK 1K ⨯==总由于的SrCrO 4小，故Cr 2O 72-+Sr 2+不反应需生成SrCrO 4则需CrO 42-对于反应2BaCrO 4 + 2 H + 2Ba 2++ Cr 2O 72- + H 2O K=6.1×10-6设[H]=1mol·l -1 [Ba 2+]=2x [Cr 2O 72-]=x 则：62722101.6]H []O Cr ][Ba[-+-+⨯=2x=2.4×10-2mol·l -1可溶于强酸在HAc 中只有SrCrO 4可溶解SrCrO 4 + HAc Sr 2++ HCrO 4- + Ac -SrCrO 4 Sr 2+ + CrO 42-Ksp=4.0×10-5HAc H ++ Ac - Ksp=1.8×10-5H ++ CrO 42-HCrO 4-172)102.3(K 1--⨯= K=2.3×10-3 三、氧化性K 2Cr 2O 7 Cr 3+K 2CrO 4 CrO 2- (Cr(OH)4-) 洗液：K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4橙红 绿色 有毒！四、CrO 5 实验在乙醚中 2CrO 5·(C 2H 5)O 深兰色过铬酸盐 K 2Cr 2O 12·H 2O K 3CrO 8兰 暗红它们在溶液中不稳定 在H +分解为OH -分解为 §4-4 Cr(Ⅲ)—Cr(Ⅵ)转化同学回答二、废水处理将Cr(Ⅲ) Cr(Ⅵ) (毒性为0.5%) 1．化学法用还原剂SO2NaHSO3Na2SO3FeSO4Na2S2O3 Cr2O72- + 3 H2SO3 + 2H+2Cr3++ 4H2O + 3SO42-2．电解法用Fe作电极酸性阳：Fe Fe2+ + 2e阴：2H+ + 2e H 2Cr2O72- +14H++ 6Fe2+2Cr3++ 6Fe3++7H2O同时阴极H+↓碱性↑Cr3+ + 3OH-Cr(OH)3↓Fe3+ + 3OH-Fe(OH)3↓第五节钼钨§5-1 存在与冶炼W 我国占世界第一位 一、Mo 提炼 辉钼矿浮选后 2MoS 2 + 7O 2 2MoO 3 + 4SO 2 MoO 3 + 2NH 3·H 2O (NH 4)2MoO 4 + H 2O除Cu 2+ Cu(NH 3)42++ S2- CuS ↓+ 4NH 3除(NH)S Pb 2+ + S 2- PbS ↓酸化 (NH 4)MoO 4 + 2H + H 2MoO 4↓+ 2NH 4+二、W 白钨矿CaWO 4其中含杂质Sr P AsNa 2SiO 3 Na 3PO 4 Na 3AsO 4H 2SO 3↓NH 4MgPO 4↓ NH 4MgAsO 4↓ WSNH 4+—NH 3体系使Na 2SrO 3 H 2SrO 3↓由于反应ΔS>0故高温时(>6000C 时)WO 3可还原 §5-2 钼酸 钨酸 同多酸 杂多酸一、同多酸 Isopolyacid 有两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸V Cr Mo W B Si P AsH 2Cr 2O 7 H 2Cr 3O 10 H 4V 2O 7 H 2B 4O 7等 缩合Condensation 制同多酸 如：解析式见书P857§5-3 过氧钼钨酸盐碱性MoO42- + 4H2O2Mo(O2)42-(红色)+ 4H2OWO42-+ 4H2O2W(O2)42-(黄色) + 4H2O弱碱性MoO42- + 2H2O2HMoO2(O2)2-(黄色)+ OH- + H2OWO42-+ 2H2O2HWO2(O2)2-(无色)+OH- + H2O§5-4 过氧化物小结ⅣB ⅤB ⅥBTi V Cr(Mo W) 由于金属性<碱金属故介于离子型(Na2O2)与共价型H2S2O8之间从形式：是“过氧”取代“氧”一、在H+中TiO2+ + H2O2Ti(O2)2+ + H2O(橘黄)2H++ VO2++ H2O2V(O2)3++ 2H2O(红棕色)不易形成氧机离子的则形成化合物(CrO5)或酸二、碱性介质中H2O2与酸根形成过氧酸盐K4Ti(O2)4Na3V(O2)4Na2Mo(O2)4等它们结构类似M = Ti Zr HfV Nb TaMo W三、颜色Ti(O2)2+V(O2)3+Mo(O2)42-W(O2)42-黄深红红黄2CrO5(C2H5)O 深兰色四、CrO5K 3CrO 8结构五、转化第六节 锰是本章重点，请你反复看书 §6-1 制备性质还原锰：MnO 2 + 2CO Mn + 2CO 2 3Mn 3O 4 + 8Al 9Mn + 4Al 2O 3 电解锰: MnCl 2 Mn + Cl 2Mn + O 2氧化膜Mn + H 2O Mn(OH)2↓ 保护Mn + NH 4+ H 2↑+ Mn 2++ NH 3§6-2 Mn(Ⅱ)一、Mn 2+(浅粉红)在H +中稳定在OH -中极易被O 2氧化成MnO(OH)2 MnO 也被氧化 ΔG 0MnO 2 + H 2 MnO + H 2O-126.9KJ·mol -1MnO 2 + CO MnO + CO 2 -155.4MnC 2O 4 MnO + CO + CO 2 85.1MnCO 3 MnO + CO 2 60.0 问题：上两式中何者得到的MnO 较纯？Mn 2+ + 2OH - Mn(OH)2↓Mn 2+ + 2NH 3·H 2O Mn(OH)2↓+ 2NH 4+ 在有NH 4Cl 得不到Mn(OH)2↓ΔΔ测定水中的溶解氧DO(Dissolved oxygen) 无氧时，水中加入Mn2+和过量NaOH，得I2用Na2S2O3滴I22Mn(OH)2 + O22MnO(OH)2MnO(OH)2 + 2I- + 4H+Mn2+ + I2 + 3H2OI2 + 2Na2S2O32NaI + Na2S4O6求O2: Na2S2O3=？O2: Na2S2O3=1:4二、Mn(Ⅱ)盐(NH4)2S2O8NaBiO3PbO2H5IO6可氧化到MnO4-由于MnO4-的紫红色可作为指示剂，则Mn2+浓度不宜大,不可多2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O 2MnO 4- +10SO 42- + 16H +1． 为何为酸性条件下反应 2． 氧化性如何变化 3． 为何不能多2MnO 4- + 3Mn 2++ 2H 2O 5MnO 2 + 4H + 问题：锰(Ⅱ)的易溶盐中强酸盐的稳定性>弱酸盐,why? 如 MnCl 2·nH 2O MnAc 2·4H 2O水解显碱性，则易被氧化成MnO(OH)2 §6-3 Mn(Ⅲ)不太稳定，但[Mn(PO 4)2] 3- [Mn(CN)6]3-稳定紫色 暗红色从元素电势图2Mn 3+ + 2H 2O MnO 2 + Mn 2++ 4H + §6-4 Mn(Ⅳ) MnO 2一、 干电池：Zn 负极 石墨正极 NH 4Cl电解质Zn 和H +反应生成有超电势用MnO 2作去极剂(消去极化作用)MnO 2 + NH 4++ 2H 2O + e Mn(OH)3+ Mn 2++ 4H +二、 碱性介质中 MnO 2易被氧化成Mn(VI) §6-5 Mn(Ⅵ) K 2MnO 4MnO 2 + O 2 + 4KOH 2K 2MnO 4 + 2H 2O (熔融) 深绿色晶体，溶液呈绿色 3K 2MnO 4 + 2H 2O 2KMnO 4 + MnO 2+ 4KOH制 KMnO 4的三种方法1．K 2MnO 4 KMnO 4 + (产率2/3) 2．K 2MnO 4 +21Cl 2 KMnO 4 + KCl难以分离3．电解：阳 2MnO 42- –2e 2MnO 4-阴 2H 2O + 2e H 2↑+ 2OH -ΔCO 2产率高，质量好2K 2MnO 4 2K 2MnO 3 + O 2↑ 亚锰酸钾(+4价) §6-6 Mn(Ⅶ) KMnO 4 NaMnO 4·3H 2O易潮解，溶解度大 10KMnO 4 3K 2MnO 4+2KO·7MnO 2 + 6O 2↑KMnO 4作为氧化剂，在不同介质中产物各不相同H + Mn 2+ 中 MnO 2碱 MnO 42-KMnO 4可用于滴定，在滴定(H 2C 2O 4)中应有足够酸度否则有MnO 2生成4 MnO 4- + 4OH - 4MnO 42- + O 2 + 2H 2O∴在强碱中它不稳定2KMnO 4 + H 2SO 4 (浓) Mn 2O 7(绿褐色，油状) + K 2SO 4 + H 2O §6-7 ⅥB--ⅦB 族元素最高氧化态氧化物，ΔΔ含氧酸(盐)性质小结一、酸碱性(投影)二、氧化性Ⅳ族TiO2+/Ti3+0.1VGeO2/Ge2+-0.3VⅤ族VO2+/VO2+ 1.0VH3AsO4/H3AsO30.56VⅥ族Cr2O72-/Cr3+ 1.33VSeO4-/SeO3 1.15VⅦ族MnO4-/MnO2 1.69VBrO4-/BrO3- 1.76V除Br与Mn族外Cr>Se V>As Ti>Ge 三、热稳定性(卤化物)主族：从上到下卤化热稳定性从上到下减弱副族：从上到下卤化热稳定性从上到下增强这主要是由于键能的影响从上面的数据可以得到如下结论：1．ⅣB族四卤化物比ⅣA四卤化物稳定2．卤化物稳定性顺序F>Cl>Br>I3．Ge和Sn 稳定性Pb惰性电子对效应Zr和Hf 差不多Ti La系四、一些最高氧化态含氧酸盐的晶型和溶解度CrO4Na2CrO4·10H2O2SO4Na2SO4·10H2O2溶解度: BaCrO4Ksp 10-10左右难溶BaSO4KMnO4溶解度近S=0.4mol·l-1KClO4S=0.15mol·l-1副族易形成：多酸过氧酸过氧酸盐。