配合物在溶液中的稳定性
第六章 配合物在溶液中的稳定性
n
n
移项:
n (n 1) 1[ L] (2 n) 2[ L] (3 n) 3[ L] (j - n )β j[L] j
2 3 j 4
整理：
n n (n 1) 1[ L] (3 n)[ L] jn 2 3 β j [L] j-2 (2 n)[ L]2 2n j 4 2 n
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
β 1 K1
β 2 K1K 2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
稳定常数
各组分的平衡浓度
基本函数
可观测物理量
2、生成函数（Bjerrum函数） 定义：
C L [L] n CM
CL — 配体总浓度，CM — 金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。 其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。
以
n (n 1) 1[ L] (2 n)[ L]2
对
(3 n)[ L] 2n
作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，
截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。 * 单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。 2）双向法： A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、 MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
第三节 测定稳定常数的数据处理 一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]） 1. 联立方程法
n C L [L] CM jβ j [L] j
j1 n
1 β j [L] j
j1
n
若实验次数m>n时，则用最小二乘法。
2、半整数法 当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1） 可用如下方法： 以-lg[L]对 n 作图，n = 1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为 lgK1、lgK2、lgK3…。
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
第四章配合物在溶液中的稳定性
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在水溶液中的稳定性
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
配合物化学-2-稳定性规律
（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列
第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013
Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属
配合物在溶液中的稳定性
[ML 2 ] β 2 = K 1K 2 = [M][L]2
β 3 = K 1K 2 K 3 =
[ML 3 ] [M][L]3
逐级稳定常数
积累稳定常数
最高配位数的积累稳定常数＝ 最高配位数的积累稳定常数＝总稳定常数
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
3.2 中心离子性质对配合物稳定性的影响
第三章 配合物在溶液中的稳定性
稳定常数的表示方法
中心原子性质对配合物稳定性的影响 4
配体性质对配合物稳定性的影响 配位原子性质和中心原子的关系
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
第三章 配合物在溶液中的稳定性
• 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，在化 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时，首先 要考虑它在给定条件下是否稳定。 要考虑它在给定条件下是否稳定。 • 稳定性大小常用稳定性常数描述的，稳定常数越 稳定性大小常用稳定性常数描述的， 配合物越稳定。 大，配合物越稳定。 • 稳定常数 K 稳定常数—K 逐级稳定常数—Kn 逐级稳定常数 Kn 积累稳定常数—β 积累稳定常数 β
作用力： (1) 作用力： 中心离子与配体间的作用主要是静电作用结合 成配离子。 成配离子。 影响配合物稳定性的因素： (2) 影响配合物稳定性的因素： 取决于中心离子的电荷和半径。 取决于中心离子的电荷和半径 。 中心离子的电 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
二、 d10型金属离子 Cu（ Ag（ Au（ Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（ Cd（ Hg（ Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ga（ In（ Tl（ Ge（ Sn（ Pb（ Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） 作用力： （1）作用力： 这些离子与配体间结合时， 这些离子与配体间结合时 ， 在不同的程度上有明显的 共价性。 共价性。 稳定性的规律： （2）稳定性的规律： 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、 ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 Zn（ Cd（ Hg（ ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配 合物的稳定性是Hg Hg（ 的最高。 合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
配合物的生成性质及应用
配合物的生成性质及应用配合物是由中心金属离子与配体通过共价键或均带离子键相结合而形成的化合物，具有丰富的生成性质和广泛的应用。
以下将对配合物的生成性质及应用进行详细阐述。
首先，配合物的生成性质主要包括稳定性、配位数和配体特性。
稳定性是指配合物形成后其在溶液中的稳定性，受到中心金属离子的电子轨道和配体配位能力的影响。
中心金属离子的稳定化是通过与配体形成配位键来实现的，一般来说，金属离子的空轨道与配体的空轨道之间的重叠越好，配合物的稳定性越高。
配位数是指一个中心金属离子与配体之间的配位键数量，一般为2、4、6、8等。
配体特性包括配体电荷、大小和位阻等，决定了配位键的形成能力和空间排布。
其次，配合物的生成性质与配位反应密切相关。
配位反应是指在配体作用下中心金属离子与溶液中的配体结合形成配合物的过程。
常见的配位反应包括取代反应、交换反应和加成反应。
取代反应是指一个或多个配体被其他配体取代的反应，可以通过配体之间的竞争结合来实现。
交换反应是指在溶液中不同的配合物之间发生配体的交换，可以通过添加适当的配体或改变溶液条件来实现。
加成反应是指在原有配合物基础上，进一步添加新的配体的反应，可以实现对配合物结构和性质的调控。
配合物具有广泛的应用价值。
首先，配合物在催化反应中发挥着重要的作用。
例如，过渡金属配合物可以作为催化剂催化各种有机反应，如氯化铱配合物在气相氯化甲烷反应中具有很高的活性和选择性。
其次，配合物在生物医学领域中具有重要应用。
铂配合物是世界上最重要的抗肿瘤药物之一，如顺铂和卡铂广泛应用于肿瘤化疗中。
此外，铁配合物可以用作治疗贫血的补铁剂。
再次，配合物在材料科学中有广泛的应用。
过渡金属配合物可以作为气体传感器、液晶显示材料、光学功能材料等。
最后，配合物在环境保护中也具有潜在应用。
例如，一些金属配合物可以作为吸附剂去除废水中的重金属离子，对工业废水的处理和环境保护具有重要意义。
综上所述，配合物具有丰富的生成性质和广泛的应用。
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。
Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度： 0.1-x
x 5.6+4x
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
续解：
K
o 不
稳
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
x (5.6 4x)4 0.1 x
1 2.09 1013
因为 x 很小，可假设：0.1-x 0.1; 5.6+4x 5.6 可解出
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg
0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S
第五章配合物在溶液中的稳定性
第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。
对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。
习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。
本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。
5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。
5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。
故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。
5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。
对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。
5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程：则：)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时，当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配位数．若形成过程为：若形成过程为：这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。
配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性
此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越 稳定。
21 1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致 配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不 能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N
N
N CH3
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
CH2 H3C NH2
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
NH3
H2N NH3 Ni H2N H2C NH2 CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
20 1
H3N Ni
H3N NH3
NH3
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体 取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不 变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可 以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。
29
1
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应： 例如： B: ＋ C:→A ＝ B:→A ＋ :C (碱的置换或 酸的传递) A ＋ B:→C ＝ B:→A＋ C (酸的置换或 碱的传递) B:→A ＋ C:→D ＝ B:→D＋C:→A (酸碱同时传递)
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研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易 斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度 系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。
配合物在溶液中的稳定性
溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，解
离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重 要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。 本章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数，然 后从中心原子、配体以及它们之间的相互作用等方 面来讨论影响溶液中配合物稳定性的一些因素，进 而讨论配合物稳定常数的测定。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况
金属离子
离子半径 logK1 logK2
Li+
0.59 0.76 0.42
Na+
0.95 0.56 0.20
K+
1.33 0.40 0.08
Rb+
1.48 0.36 .04
Cs+
1.69 0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1
水合离子半径顺序为：
Li+>Na+>K+…, Mg2+>Ca2+>Sr2+…
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
水合离子半径 配位体 大
碱 土 金 属 碱 金 属 logK1
S2O321.84
1.98 2.04 2.33 － 0.68 0.92 －
IO30.72
0.89 1.00 1.1 － -0.47 -0.30 －
C ） 与某些体积较大的强酸根离子（如 NO3- 、 IO3- 、 SO42- 、
S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增 大。 主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它 不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而 是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取 决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。
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配合物在溶液中的稳定性
【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。
稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。
本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响
【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子
1、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+
碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
(1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
(2)影响稳定性的因素：
中心离子的电荷和半径。
中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
2、d10型金属离子
Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）
Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）
（1）作用力：
化学键在不同的程度上有明显的共价性。
（2）稳定性的规律：
①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。
②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg；
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加；因此半径越大越稳定。
对于Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）或Hg（Ⅱ）来说，同一元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的卤素离子配合物的稳定性顺序都是F-<Cl-<Br-<I －如：［HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2-<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性增大；
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br->I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作用为主。
对于Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）或Hg（Ⅱ）来说，同一元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的卤素离子配合物的稳定性顺序都是F-<Cl-<Br-<I －如：［HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2-<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性增大；
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br->I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
⑤d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
3、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）
As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）
（1）作用力：
有一定的共价性。
（2）稳定性：
这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。
Sn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的配合物的稳定性在有些例子中是Sn（Ⅱ）>Pb（Ⅱ），在另一些例子中则是Sn（Ⅱ）<Pb（Ⅱ）；
Tl（Ⅰ）的配合物的稳定性一般比Tl（Ⅲ）的相应配合物的稳定性低一些。
4、 d1-9型金属离子
第四周期的Mn2+（d5）、Fe2+（d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、和Cu2+(d9)等的配离子。
这些离子（以及d10型的Zn2+）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+ 这个顺序叫做Irving-Willing顺序。
中心原子d•电子数目的改变对稳定化能贡献大小不一。
对d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d•壳层是半满或全满，电子云分布是球对称的,稳定化能等于0。
因此这些电子组态的配合物的稳定性最差。
一般来说，同一周期价数相同的过渡金属的八面体配合物的热力学稳定性大致有下列次序：
d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10
根据晶体场理论，稳定性最高应在Ni2＋，而不在Cu2＋，但由于Jahn－Ｔeller 效应使Cu2+的八面体配合物产生畸变，故能级进一步分裂，因而Cu2+的配合物具有更高的稳定性。
【参考文献】:
【1】杨帆，林纪筠配位化学华东师范大学出版社2002年4月第一版
【2】游效曾,孟庆金,韩万书配位化学进展高等教育出版社 2000.8
【3】孙为银配位化学化学工业出版社 2004。